单分散高分子微球的制备及其自组装光子晶体结构色

1、题 目：单分散高分子微球的制备及其自组装光子晶体结构色目录第一章 引言1.1、光子晶体结构41.2、光子晶体结构色的光学原理41.3、光之晶体结构色的制备原理61.5、高分子微球自组装61.4、无皂乳液法制备单分散高分子微球模板制备原理8第二章 单分散高分子微球的制备9第三章 实验装置图9第四章 样品表征结果与数据分析9第五章表征方法12第六章结果与数据分析13第七章 实验总结17第八章 参考文献17【摘要】本实验是通过模仿蛋白石结构，并且采用高分子微球自组装法形成的三维光子晶体，使具有与天然蛋白石相同的立方密堆积结构。研究仿蛋白石结构高 分子微球光子晶体的结构与性能。【关键词】无皂乳液聚合、

2、单分散、高分子微球、光子晶体第一章 引言1.1 光子晶体结构光子晶体是指具有光子带隙特性的人造周期性电介质结构，即频率落在光子带隙内的电磁波是禁止传播的，这种结构有时也称为PBG光子晶体结构，这种新型人工材料即为光子晶体材料。从量子理论角度来说，光是具有量子性质的，每一频率的光对应一定的光子能量。物质的原子处于一系列不连续的能量状态中（即能级），在通 常情况下，它们处于最低能级，即基态。当各种频率的光照射到物体上时，原子中的电子就从基态跃迁到激发态。如果某种频率的光子的能量恰好等于原子的两个能级的能量差时，这一光子将被吸收、使原子从低能级跃迁到高级能，原子处于激发态，当电子重新回到低能级即基态

3、时，就向外辐 射光子，辐射出来的光子决定了我们看到的物体的颜色。多数物体不能将投射到其上的光全部反射出来，我们看到的只是其中部分反射回来的光。所有物质均应符合上述理论，但一类物质表面上看不符合上述量子理论，如蛋白石，其化学组成主要为非晶二氧化硅，该物质在可见光内几乎没有吸收，光应透过，而其表现出了各种颜色。其实，蛋白石结构是符合量子理论的，但是蛋白石具有一种由二氧化硅微球呈六方最紧密堆积的有序结构，该有序周期性结构对可见光的衍射造成了贵蛋白石的具有颜色现象，称这种结构为光子晶体结构。本实验将模仿蛋白石结构，采用高分子微球自组装法形成的三维光子 晶体，使具有与天然蛋白石相同的立方密堆积结构。1.

4、2 光子晶体结构色的光学原理光子晶体是由两种或两种以上的不同折射率的介质材料在空间中按一定周期有序排列的人造晶体结构，按照在空间上的分布可以分为一维、二维和三维光子晶体。光子晶体也叫光子带隙材料，是指具有光子带隙的周期性介电结构材料。如果将介电常数不同的介电材料在空间周期性的排列，导致介电常数的空间周期性，光在其中传播时由于布拉格散射，从而形成能带结构，称之为光子能带。光子能带之间可能出现带隙，能量落在带隙中的光波不能传播，即光子带隙。随着光子晶体距离的变化，光子晶体对一定频率的光产生能带效应，即只有一定频率的光波会在光子晶体中完全禁止传播。光子晶体的最根本的特征是具有光子带隙，落在带隙中的光

5、被禁止传播。Yablonovitch指出：光子晶体可以抑制自发辐射。光子带隙使光子晶体 可以很好地抑制自发辐射，自发辐射的几率与光子所在频率的态的数目成正比，当原子自发辐射的光频率正好落在光子带隙中时，由于该频率光子的态的数目为零，因此自发辐射几率为零，自发辐射被抑制。反过来，光子晶体也可以增强自发辐射，只要增加该频率光子的态的数目就可以实现。光子带隙可分为完全带隙和不完全带隙。光在整个空间的所有方向上都有带隙，并且每个方向上的带隙能相互重叠，称为完全带隙；只在特定的方向上有带隙的称为不完全带隙。光子晶体的另一特征是光子局域，如果在光子晶体中引入杂质或者缺陷时，频率处于缺陷态的光子只能存在于缺

6、陷位置，一旦光子偏离缺陷位 置其能量将会迅速衰减。光子晶体中有点缺陷和线缺陷。当光子通过线缺陷时，被局限在线缺陷的位置，只能沿线缺陷的方向传播，可以做成光波 导。而当光子通过点缺陷时，光子被“俘获”在某一个特定的位置，光就无法从任何一个方向向外传播，相当于微腔。1.3光之晶体结构色的制备原理按照加工尺寸的不同，光子晶体的制备方法有机械钻孔、半导体蚀刻 技术、层状堆叠、胶体微球的自组装等4。机械钻孔是通过在基体材料上打孔，利用基体材料和空气穴之间折射 率差得到光子晶体。1989年Yablonovitch等用钻孔的方法在高折射率基底材料中钻出8000个球形“空气原子”组成的面心立方结构，观察到光子

7、带隙 开始，光子晶体的制备也得到了很大的发展。该法只能加工微波段的光子晶体，对于更短波长的光子晶体则显得无能为力。因此，要实现从近红外到可见光波段的光子晶体，必须发展其它方法。利用电子束刻蚀、激光光刻以及化学气相沉积等技术可以比较精确地制作出在红外和可见光波段 的光子晶体，但是这种方法的制作过程比较复杂，无法得到更小波段的光子晶体。如可以利用成熟半导体微加工刻蚀技术来得到近红外波段的光晶体。1.4高分子微球自组装高分子微球自组装方法一般包括重力下的自组装，垂直沉积法和静电排斥自组装6。在重力场的作用下，只要沉积速度够慢，悬浮的单分散颗粒尺寸和密度足够大，这些沉积的颗粒就会经历一个从无序到有序的

8、相转变过程，从而形成三维有序结构，这就是所谓的重力下的自组装。重力作用下的自组装主要包含了重力沉淀、扩散和结晶这三个步骤。在这一过程中起决定性 的因素有微球的粒径和密度，沉积速度等。一般来说，只有微球的密度和粒径足够大才能沉积堆叠，而且只有缓慢地沉积才能够形成有序的三维晶格。若粒径太小或密度接近分散介质，则只能以一种分散平衡的形式存在于介质中。这种方法得到的光子晶体结构一般而言是面心立方结构（fcc)，其填充率为74%,这主要是由这种结构形成过程的熵值决定的。但是这种方法难以控制晶体结构的表面状态，多层沉积导致在重力方向上出现密度和有序性都不同的堆叠层，而且耗时也相对较长。垂直沉积法是使基板和

9、溶液产生相对运动，利用固液界面的表面张力实现微球的定向排列7。该法的关键参数是衬底和溶液的相对运动速率不能大大低于微球的沉积速率。在这种方法中，将衬底放入胶体溶液中，随着溶剂的挥发，在衬底和液体之间会形成由胶体颗粒组成的薄膜，即形成了胶体光子晶体。随着技术不断地发展，该方法也得到了改进，现在出现了温度梯度垂直沉积法、流速可控垂直沉积法等改进技术。静电排斥自组装是指胶体中，胶粒表面带有电荷，而整个胶体体系呈中性，颗粒间存在静电作用和分子间作用力。由于颗粒带电，如果电荷密度和胶体浓度适当，胶体小球就会自发排列成周期有序结构。该方法可利用胶体颗粒与器皿壁的作用力，引入电场等方法都可以得到光子晶体。1

10、.5无皂乳液法制备单分散高分子微球模板制备原理本实验将采用无皂乳液的聚合方法制备高分子微球，并以此高分子微 球作模板，采用垂直沉积法制备光之晶体。无皂乳液聚合指完全不含乳化 剂或仅含微量乳化剂的乳液聚合，无皂乳液聚合制备的胶乳纳米粒子具有 表面“洁净”且可以具有多功能基团，形态规则，分布均匀。与传统的乳 液聚合相比，无皂乳液聚合的特点主要在于胶粒的形成机理及其得以稳定 的条件完全不同8-10。在无皂乳液聚合体系中没有乳化剂存在，胶粒主要是 通过结合在聚合物链或其端基上的离子基团、亲水基团等而得以稳定的。 引入这些基团主要通过3种方法：（1)利用引发剂如过硫酸盐分解产生的 自由基引发聚合而引入离

11、子基团。如用过硫酸钾作引发剂，可以制备阴离 子型的聚甲基丙烯酸或聚苯乙烯微球。（2)与水溶性单体进行聚合共聚， 共聚单体因亲水性而位于胶粒表面，这些亲水基团或者在一定pH值下以离 子形式存在，或者依靠它们间的空间位阻效应而稳定胶粒11。如亲水性单 体HMA(CH2=CHCONHCH2H)与苯乙烯聚合物得到稳定的乳胶粒子12。 (3)加入离子型单体参加共聚，由于其亲水性而倾向于排列在聚合物粒子 -水界面，发挥类似乳化剂的作用。这类单体一般都因具有强亲水离子基团 而溶于水中，所以引发后，反应在水相中进行，而不是在胶粒内部。由此 合成的乳液微球，表面被离子基团包围，电荷密度高，体系稳定，反应速 度快

12、，所以这己成为制备无皂乳胶的主要手段。第二章、 单分散高分子微球的制备1. 试剂苯乙烯（分析纯（AR) 500 mL/瓶，1瓶)，丙烯酸（分析纯（AR) 500 mL/ 瓶，1瓶)，过硫酸铵（分析纯（AR), 500 g/瓶，1瓶)，真空油脂（分析 纯（AR) , 1瓶)，甲基硅油201 (化学纯（CP) , 500 mL/瓶，3瓶)，去离 子水2. 制备仪器结晶皿（直径200 mm,容量2000 mL, 1个）3爪夹，3个；升降台，1 台；标签纸1张；标记笔1支；玻璃量筒，20 mL, 1支；玻璃量筒，200 mL,1 支；药勺，2 把；烧杯，25 mL 2 个，100 mL 2 个，200

13、 mL 2 个，500 mL，2个；玻璃棒，2根；蒸馏头，19 口，1个；两爪真空尾接管，19 口，1 个；直形冷凝管，19 口，1根；单口烧瓶，19 口 500 mL 1个，19 口 250 mL 1 个；19 口 100 mL 2 个；空心塞，19 口，2 个；四 口烧瓶 19 口，500 mL，1个；球形冷凝管19 口，1个；温度计，0-100 oC，1个；导气管，19 口， 3个；19 口反口塞，5个；橡皮塞，19 口，2个；一次性注射器，20 mL， 2个，5 mL，2个；一次性注射器，2 mL，2个；四氟乙烯搅拌桨，中号， 1个；四氟乙烯搅拌桨塞，19 口，1个；具嘴试管，1个；硅

14、胶管，一盒; 真空管，1米；磁力搅拌子，1个。一次性滴管，20根；丝口瓶，500 mL，2个；集热式恒温加热磁力搅拌器，1台；机械搅拌器，1台；乳胶手套， 中号，1盒；氮气阀，一个；氮气瓶，一个；盖玻片，24*24 mm，1盒。3. 设备烘箱，动态光散射，傅立叶变换红外光谱仪，紫外可见分光光度计，扫描 电子显微镜测试（SEM)。第三章、装置图第四章、实验步骤4.1按照减压蒸馏装置将安装所有仪器，磨口仪器的接口部分涂真空油脂润，然 后检查系统漏气情况，方法是：关闭阀门，开始减压，压力稳定后，夹住 连接减压泵的橡皮管，观察压力计所示系统压力是否减小，没有减少表示 系统密闭性好。4.2在蒸馏瓶中加入

15、磁力搅拌子，不要超过蒸馏瓶一半量的苯乙烯，关 好安全瓶上的活塞，开动搅拌和真空泵。当压力稳定后，开始加热。液体 沸腾后，应注意控制温度，并观察沸点变化情况。待沸点稳定时，转动多尾接液管接受馏分，蒸馏速度以0.51滴/秒为宜。4.3 蒸馏完毕，除去热源，待蒸馏瓶稍冷后再慢慢开启安全瓶上的活塞， 平衡内外压力，然后才关闭抽气泵。4.4 聚苯乙烯-丙烯酸P (St-co-AA)微球的制备。本实验采用无皂乳液聚合制备不同粒径聚苯乙烯-丙烯酸P(St-co-AA) 微球，聚合以过硫酸铵为引发剂，去离子水为分散介质，氮气为保护气体， 机械搅拌，通过改变丙烯酸的添加量控制微球粒径大小。聚苯乙烯-丙烯酸P(S

16、t-co-AA)微球的聚合首先在500 mL的四颈瓶中依 次加入184 mL去离子水、20 g苯乙烯、2.2 g丙烯酸，通入氮气除去反应 体系中的氧气，机械充分0.5小时混合后，开始升温。升温至70 °C，将0.1 g引发剂过硫酸铵溶解于4 mL去离子水中，分 别用2 mL去离子水润洗烧杯二次，用10 mL注射器将8 mL过硫酸铵溶液 快速注入四颈瓶中。反应7 h后，冷却至室温。从乳液聚合角度解释丙烯酸添加量对微球粒径影响的原理。写出实验 过程中遇到的问题，提出解决办法，并总结经验。4.5 垂直沉积法光子晶体组装。将若干片24*24 mm玻璃片用洗涤剂洗净，再用纯净水冲洗三遍，备 用

17、。取0.4 mL聚苯乙烯-丙烯酸乳液滴加到玻璃片上，放入40C烘箱平行 制备5个样品。观察并用相机在不同角度拍摄组装微球。4.6 乳液固含量测定。采用重量法测定固含量。取出1.5 mL左右的洗涤后的乳液放入到130口烘箱中5 h,得干胶。按下式计算固含量：C% = Wl W x 100Wi - W需平行测定3个 样品，将测得固含量取平均值。4.7 样品表征。1. 动态光散射（DLS)将所制得的聚苯乙烯-丙烯酸乳液加去离子水稀释至澄清，超声振荡均 匀，在粒径分析仪（如：Malvern Nano-zs)上进行测试。2. 傅立叶变换红外光谱（FT-IR)测试将光谱级KBr粉末放置在120 °

18、;C烘箱中干燥12 h，密封待用。取适量 KBr研磨压制成片，称取130°C烘干的聚合物微球1-2 mg加入到研钵中， 再加入约200 mg KBr晶体，在研钵中研细，混合均匀，压片。用傅立叶 变换红外光谱仪（如：Nicolet AVATAR 360)对样品进行扫描得到样品的红 外谱图，分析聚合物微球的成分。3. 紫外可见分光光度计用两片干燥洁净的玻璃片做空白实验，标定基线，后用玻璃片作为参 比对样品进行测定，得到光子晶体紫外可见反射谱图，分析光子晶体光子 带隙的波长范围。扫描波长范围为800 nm-300nm，设置测试参数，如扫描 速度，狭缝，采样间隔和扫描方式等。4. 扫描电子显

19、微镜测试（SEM)将所制备的光子晶体用导电胶黏在样品台上，在SCD005(spulter coater) 喷金机喷金处理，喷金电流为61 mA，喷金时间为40 s，真空度为10-1 mbar。采用德国LEO-1530场发射高分辨扫描电镜对样品形貌进行观察，电镜真空度为2.04x10-7 mbar，加速电压为20 kV。第五章 表征方法5.1 动态光散射（DLS)将所制得的聚苯乙烯-丙烯酸乳液加去离子水稀释至澄清，超声振荡均 匀，在粒径分析仪（如：Malvern Nano-zs)上进行测试。5.2 傅立叶变换红外光谱（FT-IR)测试将光谱级KBr粉末放置在120 °C烘箱中干燥12

20、h，密封待用。取适量 KBr研磨压制成片，称取130°C烘干的聚合物微球1-2 mg加入到研钵中， 再加入约200 mg KBr晶体，在研钵中研细，混合均匀，压片。用傅立叶 变换红外光谱仪（如：Nicolet AVATAR 360)对样品进行扫描得到样品的红 外谱图，分析聚合物微球的成分。5.3 紫外可见分光光度计用两片干燥洁净的玻璃片做空白实验，标定基线，后用玻璃片作为参 比对样品进行测定，得到光子晶体紫外可见反射谱图，分析光子晶体光子 带隙的波长范围。扫描波长范围为800 nm-300nm，设置测试参数，如扫描 速度，狭缝，采样间隔和扫描方式等。5.4 扫描电子显微镜测试（SEM

21、)将所制备的光子晶体用导电胶黏在样品台上，在SCD005(spulter coater) 喷金机喷金处理，喷金电流为61 mA，喷金时间为40 s，真空度为10-1 mbar。采用德国LEO-1530场发射高分辨扫描电镜对样品形貌进行观察，电镜真空度为2.04x10-7 mbar，加速电压为20 kV。第六章、结果与数据分析6.1获得固含量的值。W0=32.3729 19.2792 19.4403W1=33.8288 20.6276 21.0140W2=32.5044 19.4071 19.5880C%=9.0322% 9.0863% 9.3855%C%=(9.0322%+9.0863%+9.

22、3855%)/3=9.1680%6.2动态光散射粒径分析仪上获得数均粒径，强度粒径和体积粒径谱图。获得粒径分布PDI值。分析乳液中微球的粒径大小和均匀性。分布系数(particle dispersion index,PDI) 体现了粒子粒径均一程度，是粒径表征的一个重要指标。 < 0.05 单分散体系，如一些乳液的标样。< 0.08 近单分散体系，但动态光散射只能用一个单指数衰减的方法来分析，不能提供更高的分辨率。0.08 - 0.7 适中分散度的体系。运算法则的最佳适用范围。> 0.7 尺寸分布非常宽的体系，很可能不适合光散射的方法分析。本实验

23、的溶液体系PDI =0.017，符合单分散的标准。6.2 在傅立叶变换红外光谱（FT-IR)获得样品的红外光谱。分析红外 谱图中吸收峰对应的化学键。3027.46cm-1、2919.10cm-1是-CH2-的特征吸收峰; 1452cm-1、1493cm-1是苯环的环骨架振动峰;1700.98cm-1为羧基中C=O的伸缩振动峰,由于与苯环共振,所以移向低波数;750.89cm-1和695.53cm-1为苯环的C-H键变形振动峰905.01cm-1是-OH基的非平面摇摆振动峰第7章 实验总结 总的来说，本次实验非常成功，本实验采用无皂乳液的聚合方法制备高分子微球，并以此高分子微球作模板，采用垂直沉积法制备光之晶体。本实验的溶液体系PDI =0.017，符合单分散的标准，粒径均一。而聚苯乙烯-丙烯酸P(St-co-AA) 微球涂抹于载玻片上，烘干得到样品，在不同角度下观察，得到与蛋白石一样的颜色现象（绿、红、黄、蓝、紫），说明所制得的聚苯乙烯-丙烯酸P(St-co-AA) 微球是成功的，高分子微球自组装法形成三维光子晶体，模仿蛋白石结构成功。第八章 参考文献1 X. Y. Liu. Bioinspiration from nano to micro scales, Spri