煤发热量的测定

1、第五章 煤发热量的测定火电厂是利用煤炭等燃料燃烧产生热量来生产电能的企业。发热量的高低是煤炭计价的 主要依据，是计算电厂经济指标标准煤耗的主要参数，故发热量的测定在发电厂煤质检测中 占有特殊重要的地位。第一节 有关发热量的基础知识一、发热量的单位煤的发热量，指单位质量的煤完全燃烧所发出的热量。热量的单位为J（焦耳）。1 J= 1Nm（牛顿米）注：我国过去惯用的热量单位为 20C卡，以下简称卡（cal）lcal（20C） = 4.1816 JL发热量测定结果以MJ/kg（兆焦/千克）或J/g（焦/克）表示。二、发热量的表示方法 煤的发热量的高低，主要取决于可燃物质的化学组成，同时也与燃烧条件有关

2、。根据不 同的燃烧条件，可将煤的发热量分为弹筒发热量、高位发热量及低位发热量。同时，还有恒 容与恒压发热量之分。（一）弹筒发热量（ Qb）（GB/T213-2003 定义） 单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧产物组成为氧气、氮气、二氧化碳、硝酸和硫酸、液态水以及固态灰时放出的热量称为弹筒发热量。注：任何物质 （包括煤 ）的燃烧热，随燃烧产物的最终温度而改变，温度越高，燃烧热越低。因此，一 个严密的发热量定义， 应对燃烧产物的最终温度有所规定。 但在实际发热量测定时， 由于具体条件的限制， 把燃烧产物的最终温度限定在一个特定的温度或一个很窄的范围内都是不现实的。温度每升高1K ，煤

3、和苯甲酸的燃烧热约降低 0.4l.3J/g。当按规定在相近的温度下标定热容量和测定发热量时，温度对燃烧热 的影响可近于完全抵消，而无需加以考虑。在此条件下，煤中碳燃烧生成二氧化碳，氢燃烧后生成水汽，冷却后又凝结成水；而煤 中硫在高压氧气中燃烧生成三氧化硫，少量氮转变为氮氧化物，它们溶于水，分别生成硫酸 和硝酸。由于上述反应均为放热反应，因而弹筒发热量要高于煤在实际燃烧时的发热量。（二）高位发热量（ Qgr） 单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧产物组成为氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、液态水以及固态灰时放出的热量称为高位发热量。高位发热量也即由弹筒发热量减去硝酸生成热和硫酸校正热后

4、得到的发热量。由于氧弹的容积是恒定的，在此条件下算出的发热量称为恒容高位发热量（ Qgr,V ）。高位发热量是煤在 空气中完全燃烧时所放出的热量，能表征煤作为燃料使用时的主要质量，故电厂中在评价煤 质时常用高位发热量。（三）低位发热量（ Qnet）单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧产物组成为氧气、氮气、二氧化 碳、二氧化硫、气态水以及固态灰时放出的热量称为恒容低位发热量。低位发热量也即由高位发热量减去水 （ 煤中原有的水和煤中氢燃烧生成的水 ） 的气化热后 得到的发热量。在此条件下算出的发热量称为恒容低位发热量（Qnet,V）。煤在锅炉中燃烧，燃烧产物（炉烟）温度较高，其中水分呈

5、蒸气状态，并随其他燃烧产物一起排出炉外，故低 位发热量是真正可以被利用的煤的有效发热量。（四）恒容与恒压发热量 煤在不同条件下的燃烧装置中燃烧，又可分为恒容与恒压发热量。1恒容发热量 恒容发热量是指单位质量的煤样在恒定体积的容器中完全燃烧（如煤样在氧弹中燃烧） ， 无膨胀做功时的发热量。例如空气干燥基恒容高位发热量，可用Qgr,Vad来表示。2恒压发热量恒压发热量是指单位质量的煤样在恒定压力下完全燃烧 （如煤在电厂锅炉中燃烧） ，有膨 胀做功时的发热量。例如收到基恒压低位发热量，可用Qnet,P,ar来表示。恒容发热量略高于恒压发热量，不过二者相差甚微，一般计算中则可以忽略不计。三、不同表示方

6、法发热量的计算（一）高位发热量的计算Q gr,ad= Qb,ad （94.1Sb,ad+ aQb,ad）式中：Q gr,ad一一空气干燥基煤样的高位发热量, Qb,ad空气干燥基煤样的弹筒发热量， Sb,ad由弹简洗液测得的煤的含硫量，J/g；J/g；%。当全硫含量低于 4%时，或发热量大于14.60MJ/kg 时，可用全硫或可燃硫代替 Sb,ad；94.1煤中每1%硫的校正值，J;a硝酸校正系数：当 Qb< 670MJ/kg, a= 0.001;当 l6.70MJ/kg v Qb< 250MJ7kg，a = 0.0012 当 Qb>250MJ/kg，a= 0.00l6;在需

7、要用弹筒洗液测定Sb,ad的情况下，把洗液煮沸23min，取下稍冷后，以甲基红（或 相应的混合指示剂 ）为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定，以求出洗液中的总酸量，然后按 下式计算出 Sb,ad （%）。Sb,ad（CX V/m a Qb,ad /60）x 1.6式中：c氢氧化钠溶液的物质的量浓度，mol/L ;y滴定用去的氢氧化钠溶液体积，mL；60相当l mmo1硝酸的生成热，J;m称取的试样质量，g;1.6将每摩尔硫酸1/2 （H2SO4）转换为硫的质量分数的转换因子注：这里规定的对硫的校正方法中，略去了对煤样中硫酸盐的考虑。这对绝大多数煤来说影响不大， 因煤的硫酸盐疏含量一股很低。但有些特

8、殊煤样，含量可达0.5%以上。根据实际经验，煤样燃烧后，由于灰的飞溅，一部分硫酸盐硫也随之落入弹筒，因此无法利用弹筒洗液来分别测定硫酸盐硫和其他硫。遇 此情况，为求高位发热量的准确，只有另行测定煤中的磷酸盐硫或可燃硫，燃后做相应的校正。关于发热 量大于14.60MJ/kg的规定，在用包纸或掺苯甲酸的情况下，应按包纸或添加物放出的总热量来掌握。（二）低位发热量的计算工业上是根据煤的收到基低位发热量进行计算和设计Qn et,ar Qgr,ad - 206 H adJ 七23Mtg100 -Mad式中，Qnet,v,ar收到基煤的低位发热量，J/g；Qgr,ad煤的空气干燥基高位发热量，J/g;Ma

9、r收到基全水分，%；Mad煤的空气干燥基水分，%；Had煤的空气干燥基氢含量，%；（三）恒压低位发热量的计算由弹筒发热量计算出的高位发热量和低位发热量都属于恒容状态，在实际工业燃烧中则是恒容状态，严格地讲，工业计算中应使用恒压低位发热量。r”1 100MtQnet,P,ar = Qgr,V,ad _ 212H ad - 0-8 Oad Nad24-4M t100-Mad式中，Qnet,V,ar一一煤的收到基恒压低位发热量，J/g；Oad煤的空气干燥基氧含量，%；Nad煤的空气干燥基氮含量，%；Oad及Nad也可按下式计算：（Oad+ Nad） = 100一 M ad A ad Cad Had

10、St,ad（四）各种不同基的煤的发热量换算1 高位发热量基的换算煤的不同基的高位发热量按下列公式计算：-Qgr,ad100 -Mt100 "d100100 -MadQQgr,daf gr,ad 100MadAad2 低位发热量基的换算煤的不同基的低位发热量按下式计算:Qnet,V ,M二 Qgr,V,ad -206Had100°_Mad23M 式中，Qnet,V,M水分为M的煤的恒容低位发热量，J/g；M 煤样的水分，。干燥基时，M = 0;空气干燥基时，M = Mad；收到基时，M = Mt。四、以低位发热量为基准的计算在工业上为核算企业对能源的消耗量，统一计算标准，便于

11、比较和管理，规定以收到基的低位发热量29.27MJ/kg作为统一的换算单位，称为标准煤的发热量，即每29.27MJ的热量可换算成1kg的标准煤。火电厂的煤耗就是按每发1kW h (度)的电能所消耗的标准煤的量计算的。例如甲电厂每发1kW h (度)的电，要燃用Qnet,ar为14.64MJ/kg的煤0.8kg； 乙电厂每发1kW h (度)的电，要燃用 Qnet,ar为21.37MJ/kg的煤0.6kg，贝甲电厂的煤耗为0.8 14.64 =0.400kg/(kW h)29.27乙电厂的煤耗为0.6空37 =0.440kg/(kW h)29.27虽然甲电厂耗用煤的数量较乙电厂多，但由于甲电厂所

12、燃用煤的发热量低，当换算成标 准煤时，就可以评价出甲电厂的经济性比乙电厂好。另外，为了比较煤中各成分对锅炉燃烧的影响，常以煤的单位发热量对有关成分进行换 算，称此换算后各项成分的百分含量为“折算成分”。例如为了估算和对比煤中水分、灰分、 硫分等有害成分对锅炉燃烧的影响，常用Qnet,ar为4.18MJ/kg (1000kcal/kg)作为基本计算单位，对以上成分进行换;算，即：折算水分=Mar-4.18(%)Qn et,ar折算灰分=Aar-4.18(%)Qn et,ar折算硫分=Sar-4.18(%)n et,ar这样，同一台锅炉当燃用不同煤时，用“折算成分”就能比较出两种煤对锅炉燃烧影响的

13、大小。例如Qnet,ar为22.16MJ/kg和12.54MJ/kg两种煤的含硫量都是 0.85%，但对于: 第一种煤的“折算硫分”为卫至5 4.18 = 0.16(%)22.16第二种煤的“折算硫分”为卫亜 4.18=0.28(%)12.54显然，第二种煤中的硫分比第一种煤中的硫分对锅炉燃烧的影响大。第二节测定发热量的基本原理煤的发热量在氧弹热量计中进行测定的，一定量的分析试样在氧弹热量计中，在充有过 量氧气的氧弹内燃烧。燃烧所释放出的热量被氧弹周围一定量的水（内筒水）所吸收，其水 的温升与试样燃烧所释放出的热量成正比，即：E tn -toQ =m式中，Q燃料发热量，J/g;m试样量，g;t

14、o量热系统的起始温度，°C;tn量热系统吸收试样放出的热量后的最终温度，C；E热量计的热容量，J/C。量热系统是指在发热量测定过程中，接收试样所放出热量的各个部件。除了内筒水外， 还包括内筒、氧弹及搅拌器、量热温度计等浸没于水中的部分。对于一台热量计来说，当内 筒水量、搅拌器与量热温度计等在水中的浸没深度及环境温度等试验条件确定时，热容量E为一常数。氧弹热量计的热容量通过在相似条件下燃烧一定量的基准量热物苯甲酸来确定：根据试样点燃前后量热系统产生的温升，并对点火热等附加热进行校正后即可求得试样 的弹筒发热量。Qmtn to根据试样点燃前后量热系统产生的温升，并对点火热等附加热进行校正

15、后即可求得试样 的弹筒发热量。第三节发热量测定仪器热量计热量计由燃烧氧弹、内筒、外筒、搅拌器温度传感器和试样点火装置、温度测量装置和 控制系统以及水构成。通用热量计有两种，恒温式和绝热式。它们的量热系统被包围在充满水的双层夹套（外筒）中，它们的差别只在于外筒及附属的自动控温装置，其余部分无明显区别。我国电力系统中普遍使用各种型号的恒温式热量计。下面将主要介绍传统使用的恒温式 热量计。一、热量计的主体热量计的主体由氧弹、内筒、外筒和搅拌器四个部件组成。1 氧弹氧弹是由耐热、耐腐蚀的镍铬或镍铬铝合金钢制成，它是供燃烧试样用的，由弹筒、弹 头和盖圈组成。需要具备三个主要性能；a）不受燃烧过程中出现的

16、高温和腐蚀性产物的影响而产生热效应；b）能承受充氧压力和燃烧过程中产生的瞬时高压 ;c）试验过程中能保持完全气密。弹筒容积为250350mL,弹盖上应装有供充氧和排气的阀门以及点火电源的接线电极。新氧弹和新换部件 （杯体、弹盖、连接环 ）的氧弹应经 20.0MPa 的水压试验，证明无问题 后方能使用。此外,应经常注意观察与氧弹强度有关的结构,如杯体和连接环的螺纹、氧气 阀、出气阀和电极同弹盖的连接处等,如发现显著磨损或松动,应进行修理,并经水压试验 后再用。另外,还应定期对氧弹进行水压试验, 每次水压试验后, 氧弹的使用时间不得超过 2年。 2内筒（或称量热筒） 内筒为盛水和放置氧弹用的,它是

17、量热体系的主要部分,试样在氧弹内燃烧放出的热量 即被内筒的水所吸收而使水温上升。是用紫铜、黄铜或不锈钢制成,断面可为圆形,菱形或 其他适当形状。筒内装水20003000mL，以能浸没氧弹（进、出气阀和电极除外）为准。内 筒外面应电镀抛光,以减少与外筒间的辐射作用。3外筒外筒用来保持测热体系环境温度的恒定（与室温一致） 。为金属制成的双壁容器，并有 上盖。外壁为圆形，内壁形状则依内筒的形状而定；原则上要保待两者之间有l0l2mm 的间距，外筒底部有绝缘支架，以便放置内筒。a）恒温式外筒：恒温式热量计配置恒温式外筒。盛满水的外筒的热容量应不小于热量 计热容量的 5倍，以便保持试验过程中外筒温度基本

18、恒定。外筒外面可加绝缘保护层，以减 少室温波动的影响。用于外简的温度计应有 0.lK 的最小分度值。b）绝热式外筒：绝热式热量计配置绝热式外筒。外筒中装有加热装置，通过自动控温 装置，外筒水温能紧密跟踪内筒的温度。外筒的水还应在特制的双层盖中循环。自动控温装 置的灵敏度应能达到使点火前和终点后内筒温度保持稳定 （5min 内温度变化平均不超过 0.0005K/min）;在一次试验的升温过程中，内外筒间热交换量应不超过 20J。4搅拌器在内筒中配有一个搅拌器， 以保证内筒水温均匀一致。 螺旋桨式或其他形式。 转速 400 600r/min 为宜，并应保持稳定。搅拌效率应能使热容量标定中由点火到终

19、点的时间不超过 lOmin，同时又要避免产生过多的搅拌热（当内、外筒温度和室温一致时，连续搅拌10min所产生热量不应超过 120J）。5量热温度计内筒温度测量误差是发热量测定误差的主要来源。 对温度计的正确使用具有特别重要的 意义。有两种类型的温度计可用于此目的。a）玻璃水银温度计常用的玻璃水银温度计有两种：一种是固定测温范围的精密温度计;一种是可变测温范围的贝克曼温度计。两者的最小分度值应为 0.01K。使用时应根据计量机关检定证书中的修 正值做必要的校正。两种温度计都应进行刻度修正 （贝克曼温度计称为孔径修正 ）。贝克曼温 度计除这个修正值外还有一个称为“平均分度值”的修正值。b）数字式

20、量热温度计需经过计量机关的检定，证明其分辨率为 0.001K，测温准确度至少达到0.002K（经过校 正后），以保证测温的准确性 .二、热量计的附属装置1温度计读数放大镜和照明灯为了使温度计读数能估计到0.001 K，需要一个大约5倍的放大镜来观测温度。通常放 大镜装在一个镜筒中，筒的后部装有照明灯，用以照明温度计的刻度。镜筒借适当装置可沿 垂直方向上、下移动，以便跟踪观察温度计中水银柱的位置。2振荡器 电动振荡器，用以在读取温度前振动温度计，以克服水银柱和毛细管间的附着力，如无 此装置，也可用套有橡皮管的细玻璃棒等敲击。3燃烧皿燃烧试样用的，铂制品最理想，一般可用镍铬钢制品。规格可采用高17

21、18m m、底部直径1920mm、上部直径2526mm,厚0.5mm。其他合金钢或石英制的燃烧皿也可使用， 但以能保证试样燃烧完全而本身又不受腐蚀和产生热效应为原则。4压力表和氧气导管 压力表由两个表头组成，一个指示氧气瓶中的压力，一个指示充氧时氧弹内的压力。表 头上应装有减压阀和保险阀。 压力表通过内径12mm的无缝钢管与氧弹连接，或通过高强 度尼龙管与充氧装置连接，以便导入氧气。压力表每 2年应经计量机关检定一次，以保证指示正确和操作安全。压力表和各连接部分禁止与油脂接触或使用润滑油，如不慎沾污，必须依次用苯和酒精 清洗，并待风干后再用。5点火装置点火采用1224V的电源，可由220V交流

22、电源经变压器供给。线路中应串接一个调节 电压的变阻器和一个指示点火情况的指示灯或电流计。点火电压应预先试验确定。方法：接好点火丝，在空气中通电试验。在熔断式点火的情 况下，调节电压使点火丝在12s内达到亮红；在棉线点火的情况下，调节电压使点火丝在 45s 内达到暗红。电压和时间确定后，应准确测出电压、电流和通电时间，以便计算电能 产生的热量。如采用棉线点火，则在遮火罩以上的两电极柱间连接一段直径约 0.3mm 的镍铬丝，丝 的中部预先绕成螺旋数圈，以便发热集中。根据试样点火的难易，调节棉线搭接的多少。6压饼机螺旋式或杠杆式压饼机。能压制直径10mm的煤饼或苯甲酸饼。模具及压杆应用硬质钢 制成，

23、表面光洁，易于擦拭第四节 测定发热量的误差校正用氧弹量热计测定发热量的公式 Q二Etn，仅是理论上的公式，在实践中有许多误m差因素影响试验结果的准确度，这些误差因素主要是仪器的系统误差。为此，需要作出相应 的校正。一、冷却校正绝热式热量计的热量损失可以忽略不计，因而无需冷却校正。恒温式热量计的内筒在试 验过程中与外筒间始终发生热交换，对此散失的热量应予校正，办法是在温升中加上一个校 正值C,这个校正值称为冷却校正值，国家标准 GB/T213 2003煤的发热量测定方法中 规定的计算方法如下：首先根据点火时和终点时的内外筒温差(t0 tj)和(tn tj)从V(t tj)关系曲线(下面详细 讲述

24、)中查出相应的Vo和Vn或根据预先标定出的下面两个公式计算出 Vo和Vn：Vo K(to tj )+AVn= K(tn tj)+A式中：Vo在点火时内外筒温差的影响下造成的内筒降温速度，K/min ;Vn在终点时内外筒温差的影响下造成的内筒降温速度，K/min ;K热量计的冷却常数，min"A热量计的综合常数，K/min ;to点火时的内筒温度；tn终点时的内简温度；tj外简温度。然后按式下式计算冷却校正值：C (n a)Vn+aVo式中：C冷却校正值，K;n由点火到终点的时间， min;a当厶 /仁 40 < 1.20 时，aA/仁 40 0.10;当厶 / 1 40 >

25、; 1.20 时，a A / 140；其中为主期内总温升( tn t0)， 140"为点火后1' 40时的温升( 140" t 1 40" t°)。 在自动量热仪中，或在特殊需要的情况下，可使用瑞-方公式。n4tH 一 2“_nt°C=nv° "v° tn t式中，ti主期内第i min时的内简温度。其余符号，意义同前瑞方公式应用时，不必标定热量计的相关常数，根据温度观测值就可直接求出冷却校 正值。使用瑞方公式，在操作步骤上要求点火后每分钟读温一次，直至终点。瑞方公式 应用范围广，准确性高，但公式比较复杂，

26、手工计算花时较长，现在由于电子计算机的普遍 使用，这已不是该法的主要不足之处了。无论是普通型还是自动型热量计，均应更多地采用 瑞方公式。注：当内筒使用贝克曼温度计，外筒使用普通温度计，应从实测的外简温度中减掉贝克曼温度计的 基点温度后再当做外筒温度 tj，用来计算内、外筒温差（to tj）和（tn tj）。如内、外筒都使用贝克曼温度计。 则应对实测的外筒温度校正内、外筒温度计基点温度之差，以便求得内、外筒的真正温差。二、温度计校正（一）贝克曼温度计贝克曼温度计为温度可调的精密水银温度计，测温量程为 -20155C,测温精度为 1/100C，分辨率为1/1000C，它可用来测量5C内的温度差。贝

27、克曼温度计有两个储液泡：感温泡和备用泡，感温泡是温度计底部的主水银泡，为温 度计的感温部分，它的水银量在不同温度间隔内可以调整；备用泡用来储存或补给感温泡内 多余或不足的水银量。贝克曼温度计有两个温度标尺：一是用来测量温度差的主标尺；一是 备用泡处的副标尺。副标尺上的示值可以粗略指示贝克曼温度计的基点温度。所谓基点温度 就是水银柱指在 0 分度时的实测温度。测定发热量时，温升一般只有 23C。因此，在调节基点温度时，应是水银柱指在被测 温度下某一合适的刻度上。当温度指示值偏低时，就要将上部备用泡中的水银部分转移到下 部的感温泡中去；当温度指示值偏高时，就要将感温泡中的水银部分转移到上部的备用泡

28、中 去。（二）温度校正 使用玻璃温度计时，应根据检定证书对点火温度和终点温度进行校正。1 温度计刻度校正刻度校正又称毛细管孔径校正。 由于装水银的毛细管内径不可能均匀一致， 同一长度（如 0.5C相应的长度）内的水银量不可能完全相等，因此使得每一个温度读数都有一定的误差， 对这一误差的校正称为刻度校正。根据检定证书中所给的孔径修正值校正点火温度 t0和终点温度tn，再由校正后的温度（t0+ h0）和（tn+hn）求出温升，其中h0和hn分别代表t°和tn的孔径修正值。2. 平均分度值的校正若使用贝克曼温度计，需进行平均分度值的校正。 贝克曼温度计的平均分度值，是指主标尺上的每一等分刻

29、度（称分度）所代表的真是温 度，用符号 H 表示。由于感温泡中的水银量是随基点温度（测温范围）而变的，因而在不同 的基点温度下，每1个分度所代表的实际温差不是恰好为 1.000C，而是随基点温度不同而 变。在对贝克曼温度计的主标尺进行分度时，常选用某一温度作为分度的起始温度，例如标 准贝克曼温度计是以0C作为分度的起始温度，称此温度为该温度计的基准温度。国产贝克曼温度计的基准温度大致为20C，即以20C为起点（基准），25C为终点，把起点与终点之 间平均分成5个等分，则每个等分所代表的温度恰为1.000C。此时的基准温度也就是基点温度，但一支指定的温度计，其基准温度只有一个，而基点温度则随水银

30、量的变动而有无数 个。只有当基准温度与基点温度一致时，平均分度值H才等于1.000C。当基点温度高于基准温度时，H>1.000;基点温度低于基准温度时，Hvl.000。这是因为 感温泡的体积是固定的，若其中的水银量不同时，温度每变化1.000C，贝沐银体积的伸缩不会都恰为1个分度。平均分度值不仅受基点温度的影响，而且还与露出柱温度有关。所谓露出柱温度，是指 温度计露出水面上的水银柱所处的温度。当露出柱所处环境温度高于被测温度时，水银柱指 示值将高于被测温度；反之，示值将低于被测温度。调定基点温度后，应根据检定证书中所给的平均分度值计算该基点温度下的对应于标准 露出柱温度（根据检定证书所给

31、的露出柱温度计算而得）的平均分度值H。在试验中，当试验时的露出柱温度te与标准露出柱温度相差3°C以上时，按下式计算平 均分度值H :H = H +0.00016（ts te）式中：H 该基点温度下对应于标准露出柱温度时的平均分度值；ts该基点温度所对应的标准露出柱温度，C；te试验中的实际露出柱温度，C；0.00016水银对玻璃的膨胀系数。（三）点火丝的热量校正试样在氧弹内燃烧是通过点火装置引燃的。国内热量计普遍采用熔断式点火。在熔断式 点火法中，根据点火丝的实际消耗量（原用量减掉残余量）和点火丝的燃烧热计算试验中点 火丝放出的热量。在棉线点火法中，首先算出所用一根棉线的燃烧热（剪

32、下一定数量适当长度的棉线，称 出它们的质量，然后算出一根棉线的质量，再乘以棉线的单位热值），然后确定每次消耗的电能热。二者放出的总热量即为点火热。注：电能产生的热量（J）=电压（V） X电流（A） X时间（S）。三、弹筒发热量的计算考虑以上各种校正值后，煤的弹筒发热量 Qb,ad按下式计算：1 .恒温式热量计：EHtn hn - to h。 cl- q q2Qb,ad 一m式中：Qb,ad分析试样的弹筒发热量，J/g；E热量计的热容量，J/K；C冷却校正值，K ；10qi点火热，J,q2添加物如包纸等产生的总热量，J;m试样质量，g;H贝克曼温度计的平均分度值。 2.绝热式热量计：EH 脱+h

33、n ）-（to+ho 卜g +q2）Qb,adm第五节热容量和仪器常熟的标定热容量E是热量计的主要参数，它是决定发热量测定准确性的关键。国家标准GB/T -2003煤的发热量测定方法中指出，发热量的测定由两个独立的试验组成，即在规定的条 件下基准量热物质的燃烧试验（热容量的标定）和试样的燃烧试验。为了消除未受控制的热 交换引起的系统误差，要求两种试验的条件尽量相近。仪器常数K和A，是计算冷却校正值主要的参数，按照 GB/T 2003煤的发热量测定 方法规定，热容量和仪器常熟应由同一试验同时标定。一、试验的准备工作1. 标准物质的准备试验时，所用具有标准热值的标准物质为标准苯甲酸。苯甲酸应预先研

34、细并在盛有浓疏 酸的干燥器中干燥3天或在6070C烘箱中干燥34h。冷却后压饼。苯甲酸也可在燃烧皿中熔融后使用。 熔融可在121126C的烘箱中放置lh，或在酒精灯 的小火焰上进行，放入干燥器中冷却后使用。熔体表面出现的针状结晶，应用小刷刷掉，以 防燃烧不完全。在不加衬垫的燃烧皿中称取经过干燥和压饼的苯甲酸，苯甲酸片的质量以0.91.1g为宜。2. 氧弹的准备将盛有试样的燃烧皿放置在弹头的环行支架上，取一段已知质量的点火丝，把两端分别 接在两个电极柱上，注意与试样保持良好接触或保持微小的距离（对易飞溅和易燃的煤），并注意勿使点火丝接触燃烧皿，以免形成短路而导致点火失败，甚至烧毁燃饶皿。同时还应

35、 注意防止两电极间以及燃烧皿与另一电极之间的短路.往氧弹中加入10mL蒸馏水（此水用于溶解燃烧后所形成的氮氧化物，以便校正硝酸形 成热。氮氧化物由弹筒内空气中的氮与高压氧气在高温下形成），小心拧紧氧弹盖，注意避免燃烧皿和点火丝的位置因受震动而改变，往氧弹中缓缓充入氧气，直到压力到2.83.0MPa，充氧时间不得小于15s；如果不小心充氧压力超过3.3MPa，停止试验，放掉氧气后， 重新充氧至3.2MPa以下。当钢瓶中氧气压力降到5.0MPa以下时，充氧时间应酌量延长，压 力降到4.0MPa以下时，应更换新的钢瓶氧气。113 内筒的准备往内筒中加入足够的蒸馏水，使氧弹盖的顶面（不包括突出的氧气阀

36、和电极）淹没在水 面下1020mm。标定热容量时与每次试验时用水量应一致（相差 1g以内）。水量最好用称量法测定。如用容量法，则需对温度变化进行补正。注意恰当调节内筒水 温，使终点时内筒比外筒温度高IK左右，以使终点时内筒温度出现明显下降。外筒温度应 尽量接近室温.相差不得超过1.5K。4 仪器的安装把氧弹放入装好水的内筒中，如氧弹中无气泡漏出，则表明气密性良好，即可把内筒放 在外筒的绝缘架上，如有气泡出现，贝憔明漏气，应找出原因，加以纠正，重新充氧。然后 接上点火电极插头，装上搅拌器和量热温度计，并盖上外筒的盖子。温度计的水银球对准氧 弹主体（进、出气阀和电极除外）的中部，温度计和搅拌器均不

37、得接触氧弹和内筒。靠近量 热温度计的露出水银柱的部位，应另悬一支普通温度计，用以测定露出柱的温度。二、试验步骤试验过程分为初期、主期（反应期）和末期。1 初期初期是试样在燃烧前，内筒与外筒进行热量交换的阶段。此时，因内筒水温低于外筒水 温，内筒受到外筒辐射热的影响，所以内筒水温均匀缓慢的上升。初期温度的记录方法是：开始搅拌5min后准确读取一次内筒温度（T。），经10min后再读 取一次内简筒温度（to），立即通电点火。随后记下外筒温度（tj）和露出柱温度（te）。外筒温度至 少读到0.05K，内筒温度借助放大镜读到0.001K。读取温度时，视线、放大镜中线和水银柱 顶端应位于同一水平上，以避

38、免视差对读数的影响。每次读数前，应开动振荡器振动35Sc注：上述tj为对实测温度按下述方法校正贝克曼温度计基点所得的数值：当内筒使用贝 克曼温度计，外筒使用普通温度计，应从实测的外简温度中减掉贝克曼温度计的基点温度后 再当做外筒温度tj,用来计算内、外筒温差（t0-tj）和（tn tj）。如内、外筒都使用贝克曼温度计。 则应对实测的外筒温度校正内、外筒温度计基点温度之差，以便求得内、外筒的真正温差。记录初期温度的目的，是为了求得量热体系在点火温度t0时，单位时间的冷却校正值，其值相当于初期的平均冷却速度 V0,即v0 二T0如 （°C/min）10由于点火时，内筒水温通常低于外筒水温

39、，所以V0在大多数情况下都是负值。2主期主期是试样在氧弹内燃烧、释放热量、内筒温度迅速上升到最高温度的阶段。观察内筒温度（注意：点火后20s内不要把身体的任何部位伸到热量计上方）。如在30s 内温度急剧上升，则表明点火成功。点火后 T 40读取一次内筒温度（tiro”），读到0.01K 即可。接近终点时，开始按1min间隔读取内筒温度。读温前开动振荡器，要读到 0.00IK。12以第一个下降温度作为终点温度(tn)注：一般热量计由点火到终点的时间为810mi n.对一台具体热量计，可根据经验恰当掌握。主期中的三个温度值(to、t40和tn)是计算热交换过程中总效应，即冷却校正值C的依据。3.

40、末期末期是试样燃烧终了，温度达到最高值后逐渐冷却的阶段。得出终点温度(tn)后再继续搅拌lomin并记下内筒温度(Tn)，试验即告结束。末期记录温度的目的是为了求得终点温度 tn时，单位时间内的冷却校正值，其值相当于 末期的平均冷却速度Vn,即Tntni .、vn(C /min)10三、结尾工作停止搅拌，取出内筒和氧弹，开启放气阀，放出燃烧废气，打开氧弹，仔细观察弹筒和 燃烧皿内部，如果有试样燃烧不完全的迹象或有炭黑存在，试验应作废。量出未烧完的点火丝长度，以便计算实际消耗量。四、数据处理及测定结果的计算1 .仪器常数K和A的计算国家标准GB/T 2003煤的发热量测定方法规定，标准热容量 E

41、和仪器常数K、A 是同时进行的，而计算热容量又必须先测知 K和A，或者先作出v (t-tj)关系曲线以求出冷 却校正值C。因此，标准规定，标定热容量的试验次数应不少于 5次，用5次试验数据作如 下统计处理：根据观测数据，计算出vo、Vn和对应的内、外筒温差(t tj)o表11F10當一匚W 102以v为纵坐标，以ttj为横坐标作出v(t tj)关系曲绕如下图或用一元线性回归的方 法计算出K和Ao132 热容量的计算热量计的热容量E按下式计算：匚 _ Q m q qn_ H I tn hn - to ho cl式中，Q苯甲酸的热值，J/g;m苯甲酸的用量，g;qn硝酸的生成热，Jo qn 二 Q

42、 m 0.0015 ；0.0015苯甲酸燃烧时的硝酸生成热校正系数。这里C的计算中所用的V0和Vn应是根据每次试验中实测的（t0 tj）、（tn tj）从V（t t0） 关系曲线中查得的值，或是由公式V0= K（t0 tj）+A、Vn= K（tn tj）+A计算，然后代入冷却校正 公式以求出C值。在绝热式热量计的情况，上式中的冷却校正值C应取零。热容量标定一般应进行5次重复试验。计算5次重复试验的平均值（E ）和标准差So 其相对标准差不应超过0.20% ;若超过0.20%，再补做一次试验，取符合要求的 5次结果的 平均值（修约至1J/K）作为该仪器的热容量。如果任何5次结果的相对标准差都超过

43、 0.20%， 则应对试验条件和操作技术仔细检查并纠正存在问题后，再重新进行标定，而舍弃已有的全 部结果。注：1）原先的标准中规定热容量标定以极差40J/C来判断是否合格。14计算实例：(P109，计算实例)1 计算仪器常数K和A先将外筒温度tj折算为贝克曼温度计读数：tj = 18.05-16.45= 1.60 计算初期平均冷却速度vo和末期平均冷却速度Vn及其对应的t- tj 第一次试验所得结果为：VnT0 -to100.787 -0.80210=-0.0015 t°-tjT0 ' t0 ._t j0.787 0.8022一1.60 = 0.806=4/725 -2.7叭

44、 0.0017 -tj1010Tn?-tj=2-1-66依此计算其他各次试验的结果，记录如表(P110,表 5- 7）。2 根据一元线性回归法计算仪器常数 K和A :K 上二口 =0.0017lxxn X2 （瓦 X 211A=Y-kXY-k X=0.0004nn根据计算出的K、A值得出一元线性回归方程式为：Y = 0.0017X 0.00043 热容量的计算用表5-4的数据计算各次试验的V0和Vn。第一次试验：t。-tj =-0.806, tn -tj =1.116，根据一元线性回归方程式计算得出：V0= 0.0017X (-0.806) 0.0004=-0.0018Vn= 0.0017X

45、1.116 0.0004=0.0015A 2.725 0.8022.10冷，40"1.717-0.802A因为， 1.20，所以=2.10 ;试验共进行9min, n = 9。i'40"1 '40'冷却校正值 C= (n a)Vn+aVo= 2.10X( -0.0018) + ( 9-2.10)x 0.0015= 0.007贝克曼温度计的基点温度为16.45C,查表5-6,按内插法计算此温度计的平均分度值为：1.008 1.004H0 =1.004 (16.45 -10)1.00610基点温度为16.45C时的标准露出柱温度按内插法计算应为：2018

46、ts =20 -(20 -16.45)19.29 C10现露出柱温度为20C，故不需要作露出柱温度的校正。其平均分度值H= 1.006，刻度校正根据表 5-5，按内插法计算，t0= 0.802 , h°= 0.001 ; tn = 2.725 , hn = 0.003。已知，点火丝热值q1 = 70J,硝酸校正热qn = 26465X 1.0711 X 0.0015 = 42J。则热容量E15为:Q 汉 m + qi +qnHtn * hn t。hoCl=1467( J/C)26465x1.0711 + 70 + 421.0062.725 0.003 - 0.802 0.0010.0

47、07】依照上述方法，其他四次试验的热容量计算结果为：14641, 14650, 14638, 14639J/C4. 结果检验国家标准GB/T - 2003煤的发热量测定方法规定，热容量标定一般应进行5次重复试验。计算5次重复试验的平均值E）和标准差S。其相对标准差不应超过0.20%相对标准差=（S/X） 100-朮 Xi 2 nn -1计算得五次测定的相对标准差二0.1<0.2所以，可用这五次结果的平均值14648 J/C作为此台热量计的热容量第六节煤的发热量的测定测定煤的发热量与标定热容量的步骤相同，只是不需要作初期和末期的温度记录。 此外,试样的准备工作也有所不同。煤试样量的多少是根

48、据其发热量的大小来确定的，最好在标定 热容量和测定发热量时，试样所放出的热量能使量热体系的温升值大致相同，这样可以使试 验过程中的一些不易消除的或不作校正的误差在计算时相互抵消，从而增加测定的精确度。一、试样的准备在燃烧皿中精确称取分析试样（小于0.2mm）0.91.1g（称准到0.0002g）。对于一些特殊试样，可按下述方法处理：燃烧时易于飞溅的试样，先用已知质量的擦镜纸包紧再进行测试，或先在压饼机中压饼并 切成24mm的小块使用。不易燃烧完全的试样，可先在燃烧皿底铺上一个石棉垫，或用石棉 绒做衬垫（先在皿底铺上一层石棉绒，然后以手压实）。石英燃烧皿不需任何衬垫。如加衬垫仍 燃烧不完全,可提

49、高充氧压力至3.2MPa,或用已知质量和热值的擦镜纸包裹称好的试样并用手 压紧,然后放入燃烧皿中。二、发热量的测定1.应用国标公式计算冷却校正时的发热量测定按照上述标定热容量的操作手续，测定煤的发热量，此时不需要安排初期和末期。当开 启搅拌器5min后，即开始记时并读取内筒温度t。，立即点火。以下相同于标定热容量的主 期操作。在需要用弹筒洗液测定Sb,ad的情况下，把洗液煮沸23min，取下稍冷后，以甲基红（或 相应的混合指示剂）为指示剂，用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定，以求出洗液中的总酸量，16 然后按下式计算出Sb,ad （%）。Sb,ad= （cX V/m a Qb,ad /60

50、）x 1.62 应用瑞-方公式计算冷却校正时发热量测定应用瑞-方公式计算冷却校正作发热量测定时，准备工作及结尾工作都与上述步骤相 同，不同的地方是：接通电源，搅拌器启动，约 5min后内筒水搅拌均匀，则正式计时开始。 借助放大镜读取温度，每隔1min，读取一次温度值，读至0.001 ，初期为5min。随即点火, 温度速升，当出现第1个下降温度时则为终点温度，它标志着主期结束。随之进入末期，再 过5min，仍然每分钟读取一次温度，发热量测定结束。当例常测定中采用瑞一方分式计算冷却校正值时，热容量计算也必须采用同一公式。计算实例（一）应用国标公式计算冷却校正测定发热量某次测定的试验记录如下:煤质分

51、析数据（%）:M adMtCadHadSt,adAad2.5610.874.104.561.2013.88试验记录:试样质量m热容量E点火热q1贝克曼温度计的基点温度露出柱温度te1.0051g10053J/K79J22.22C24.20C读温记录:时同*mm內曲爲度外督度0. 254G3r erZ-昶偏打）I 畳24.0* C71.Z81a丄 279 Jn = 8min结果计算1 弹筒发热量的计算1）冷却校正：校正后的外筒温度：tj = 24.5 22.22= 1.83v°= 0.004 2根据 tntj = 3.279 1.83= 1.45 查得） vn = 0.003 0根据

52、tn tj = 3.279 1.83= 1.45 查得） tn10= 3.279- 0.254= 3.02517 i ro” = 2.82 0.245= 2.566 / 140 “ = 1.18< 1.20a= 1.18 0.10= 1.08C = (8 1.08)区0030 4.08 0.004 2= 0.016 22) 温度计读数校正计检定证书：孔径修正值012345f1扎桓惓正Ifth6 000-0, 003a ooi0, 000平均分度吭表平均钟度值160. SMia-15u0-汕51202520o. m30-3122L003*aill根据检定证书做出孔径修正值与分度值关第曲线（如图A1）孔径修正債与分度值关系图A1_£匕«斡詔由图中查得：h0= 0.0008hn= 0.0032然后根据平均分度值表计算:18= 999+(22* 22- SO)X U= 0. 999 922 20rs = 20-r0 X(22* 22-20) = 26 44H=0* 999 9 + Q. 000 16X(20. 44一 24 20) = 0. 999 33）弹筒发热量计算将已知各数据代入弹筒发热量计算公式:Qb,adEHtn hn -t° h。 cl-qi q2= 30294(J/g)