负极材料的晶体结构对锂离子电池的影响

1、负极材料的晶体结构对锂离子电池的影响喻佳瑜（上海工程技术大学 材料工程学院，上海201620）摘要：锂离子电池在充放电时.锂离子的不断嵌入和脱出极易粉化或者发生相变，在第一次充放电时电极材料表面的活性物质也会和电解液发生反应形成钝化膜，随后会发生锂的合金化团聚，产生体积较大的膨胀与收缩，使电极材料崩溃和脱落，从而影响锂离子电池的电化学性能. 为此，通过对负极材料的改性和给电解液添加些化合物等方法，可以相应增强其电化学性能。 关键词： 锂离子电池；负极材料；晶体结构；电化学性能；改性；The effect of anode material crystal structure on li-ion

2、 batteryYu Jiayu (College of Materials Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620，China)Abstract：In the process of charging-discharging of lithium-ion battery, the intercalation and de-intercalation of li-ion will cause pulverization or phase transformation. In the first

3、cycle of charging-discharging,the electrolyte will take reaction with active material of the surface of anodematieral,it will form a film on the surface of active material. We call it SEI(solid electrolyte impedance). Then it will appear the phenomenon of aggregation and the volume of anode material

4、 will expand and shrink. This can make active material exfoliation, which will result in decreasing the electrochemical performance. In order to overcome the problem ,we can improve the performance by modifying the surface of anode material and adding some materials in the electrolyte. Keywords: lit

5、hium-ion battery; anode material; crystal structure; electrochemical performance 引言随着全球传统能源储量的日益减少和生态环境的逐步恶化，清洁可再生新能源的开发和应用刻不容缓，其中锂离子电池因其独特的优点在当今的能源结构中起着举足轻重的作用。自从 SONY 公司商业化锂离子电池以来1，锂离子电池产业迅猛发展。目前，主要应用于手机、笔记本电脑、摄像机等便携式设备2，同时还涉及太阳能和风力发电储能3、航空航天、军事、医疗等方面。目前，锂离子电池正向电动汽车领域以及大规模工业储能系统这两个重要的新兴领域发展4。1 锂离子

6、电池的介绍锂离子电池主要有五部分构成：正极、负极、电解液、隔膜和固体电解质界面膜。 a. 正极材料一般选择氧化还原电位较高且在空气中稳定的复合物，目前商业化使用的锂离子电池正极材料按结构主要分为以下三类5：六方层状晶体结构的 LiCoO2(第一代锂离子电池正极材料6)；立方尖晶石晶体结构的 LiMn2O47；正交橄榄石晶体结构的 LiFePO48。目前，正极材料的主要发展思路是在 LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等材料的基础上，发展相关的各类衍生材料，通过掺杂、包覆、调整微观结构、控制材料形貌、尺寸分布、比表面积、杂质含量等技术手段来综合提高其比容量、倍率、循环性、压实密度、电化学

7、、化学及热稳定性5。b. 负极材料目前，商业化广泛使用的锂离子电池负极材料主要分为以下两类：六方或菱形层状结构的人造石墨9和天然改性石墨10；立方尖晶石结构的Li4Ti5O1211。c电解液在商品锂离子电池中,电解液最常用的锂盐是LiPF6 , 溶剂为环状碳酸烷基酯 (EC、PC等) 和链状碳酸烷基酯 (DEC 、 DMC 、 DME 和 EMC 等) 混合 , 并以 EC 为主体组成的二元、三元或多元体系12。通常在电解液里会加入Li2CO313可以减少在充放电的过程中气体的产生，同时增加放电容量和锂离子的导电性，有利于快速形成稳定牢固的SEI膜：一方面可以减少成魔过程中的锂离子消耗；另一方

8、面形成的SEI膜能一直电解液的共插入，防止石墨电极的剥落。d. 隔膜为防止正负极短路，其耐电解液、不吸水、电绝缘好、离子传导性好、在50m 厚以下机械强度仍高， 特别是热可融性有特殊功能， 如150左右， 膜的微孔闭合， 电池放电自动停止， 能确保电池安全14。 由于电解液是有机溶剂，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜，如：聚乙烯(PE)等。eSEI膜在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是绝缘体却又是Li+ 的优良导体，Li+ 可以经过该钝化层自由

9、的嵌入核脱出，因此被称为固体电解质界面膜（SEI膜）1517。SEI膜的形成消耗了部分锂离子，是的首次充放电不可逆容量增加，减低了电极材料的充放电效率，但是由于该膜子电解质溶液中能够稳定的存在，从而防止了活性材料与电解液的再次反应，继而提高了电极的使用寿命和循环性能18。1989 年，SONY 公司的研究人员19终于寻找到了合适的正负极材料、电解质材料的组合，申请了以 LiCoO2作 Li 源正极、石油焦作负极、LiPF6溶于丙烯碳酸酯（PC）和乙烯碳酸酯（EC）作电解液的二次锂电池体系的专利，并在 1991 年开始商业化生产20。1.1 锂离子电池工作原理锂离子电池的工作原理其实就是锂电子在

10、正负极之间来回穿插的过程，充电时，锂离子从正极穿过电解液到负极，由于负极材料具有层状的多微孔结构，所以锂离子就可以嵌在微孔和层间距中。相反，放电时，锂离子从负极中脱出，又回到正极。工作原理图如下： 图1.1：锂离子电池工作原理1.2 锂离子电池负极材料选择要求负极材料活性成分和活性颗粒尺度，形貌以及电池构成形式直接影响和闲置着电池系统的电化学性能和应用范围，探索更安全、长循环寿命、高性能、高比功率、适用温度范围宽、抗滥用性能好的新型碳/石墨或性能更佳的非碳/石墨负极材料成为改进和发展锂离子动力电池的必然趋势。当今锂离子电池的种类：a. 碳负极材料：石墨，中间相微球；b. 锡基负极材料：锡基氧化

11、物和锡基复合氧化物；c. 过度金属氧化物：氧化钴等；d纳米级负极材料：纳米碳管和纳米氧化物材料等。对负极材料的选择应满足以下几点要求21: a.要有高的输出电压和稳定的工作电压，b.较高的能量密度和循环寿命，c.为层状或隧道结构，了有利于锂离子的嵌脱，d.能够生成稳定的固体电解质膜，e.安全性高，环境友好，资源丰富，生产成本低。1.3 锂离子电池负极材料的分类锂离子电池负极材料种类繁多，分类方法各异，根据材料不同可分为以下几类：1.碳材料，石墨化碳与非石墨化碳，即：硬碳与软碳；2.过度金属氧化物。3.锡金材料。4.硅基材料22。 其中，金属氧化物按照锂离子脱嵌形式的不同分：（1）嵌锂氧化物，锂

12、的嵌入只伴随着材料结构的改变，如：TiO223.(2) 嵌锂时形成Li2O， 脱锂时可重新形成金属氧化物，如：Co3O4 2425。其中，Co3O4的理论比容量为890mAh/g， 为石墨2.5倍，其密度为石墨的3倍， 即体积比容量为石墨的7.5倍，可大大缩小大型锂电的体积，且化学性质稳定，易于合成，为动力锂电理想负极材料之一。1.4 锂离子的扩散机制充放电过程中，锂离子需要在电极活性材料、电极与液态电解质接触界面产生固体的电解质层，全固态电池中的固体电解质以及导电添加剂、黏结剂、活性颗粒形成的固固界面传输锂离子电池中的电化学反应包括电荷转移、相变与新相产生以及各种带电粒子（包括电子、空穴、锂

13、离子、其它阳离子、阴离子）在正极和负极之间的输运。由于离子在固相中的传输一般是电池工作中最慢的步骤，因此，提高电池的实际输出能量密度、倍率特性、能量效率，控制自放电率均需要准确了解和调控离子在固体中的输运特性。固体包括有序固体和无序固体。高度有序没有缺陷的材料为单晶固体，没有周期性结构的材料为无定形材料，或称之为玻璃类材料。混合了有序与无序结构的为多晶固体。锂离子电池中的电极材料多为粉末材料，一般不采用大块单晶，个别厂家的粉末材料产品单个颗粒结晶度很高，为单晶小颗粒。多数的商品电极材料为包含缺陷的多晶粉末材料。在采用液态电解质的锂离子电池中，一般在正负极与电解质接触的表面还生长一层或多层固体电

14、解质膜（SEI），在充放电过程中，锂离子必须通过这层SEI 膜。锂离子在固体中的输运主要使用扩散系数和离子电导率来进行描述。2负极材料的改性 对于每一种锂离子电池负极材料都有它的优缺点。循环稳定性差，制备工艺复杂和成本高是限制锂离子电池的实际应用的主要原因，我们总在不断研究新材料和探索怎样提升原有材料的电化学性能和使其商业化。例如钛酸锂，Li4Ti5O12是典型的尖晶石型面心立方结构，空间点群为 Fd3m，具有良好的锂离子三维扩散路径以及优良的锂离子脱嵌性能，其理论放电比容量为 175mAh/g，理论放电电压平台为 1.55 V(vs. Li/Li+)，并且充放电过程为典型的两相反应，具有非常

15、好的动力学可逆性，在电池工作时体现出更好的循环稳定性和安全性。另外，钛酸锂比碳系列负极材料的锂离子扩散系数高一个数量级(为 2×10-8cm2/s)，在充放电过程中锂离子的脱出与嵌入使Li4Ti5O12的晶胞变化仅从0.836nm到0.837nm，结构的稳定和体积的微小变化使其被人们称为“零应变”电极材料26，这样克服了在锂离子脱出和嵌入时所产生的体积变化，继而防止粉化和团聚现象的发生。但是Li4Ti5O12在充放电过程中会产生大量的气体，这限制了它的广泛应用2728，同时具有具有较差的离子导电性，为了解决这些问题，可以将Li4Ti5O12制作成纳米材料或者对其进行掺杂处理2930。

16、2.1 通用改性方法对于不同材料都有相应的改性方式，但通常有包覆，纳米化，掺杂等。例如中间相炭微球(MCMB)是一种具有极大开发潜力和应用前景的锂离子动力电池负极材，除具有石墨类炭负极的一般特性外，其在结构和形态方面也具有独特的优势：呈球状结构堆积密度大，可以实现紧密填充，制作体积比容量更高的电池；比表面积小，减少了充电时电解液在表面生成SEI 膜等副反应引起的不可逆容量损失，还可以提高安全性能；具有层状分子平行排列结构，有利于锂离子的嵌入与脱嵌；由于其特有的球形和稳定的内部结构，能满足大电流充放电的要求。然而，MCMB作为负极材料也存在一些不足由于表面石墨化程度较高，导致其与电解质溶液的相容

17、性差，阻碍了锂从表面扩散进入炭微球内部，使大部分晶体无法快速进行嵌脱锂的反应31。我们为了提高中间相炭微球的电化学性能的时候，可以对它进行表面改性： a. 氧化改性氧化处理可以消除石墨表面活性较高的位置，使电解液在石墨表面的还原 分解反应能够均匀地进行，削弱了表面曲率及电荷密度较大、反应活性较高的位置厚度不均的钝化膜的生成，从而在石墨表面得到一层薄而致密、均匀且不易脱落的钝化膜，减少了溶剂化锂离子的共插入，抑制了电解液的进一步分解，使得电池的循环性能有所改善32。b. 膨化改性；锂离子电池能否快速充放电取决于锂离子在电极材料内部的传导速率，传统石墨材料的表面积和孔隙率一般较小，限制了锂离子在电

18、极材料内部的传导速率和电池的大电流充放电性能3334。近年来，硬炭微球、有序中孔和微孔炭用作锂离子电池负极材料已得到了广泛研究3536。结果表明锂离子在这些非石墨化电极材料内部的传导速率有了较大的提高，但仍存在某些缺点如导电性太低等。因此研究方向既要保持石墨材料的导电性，同时又要增加材料的孔隙率。Shubin Yang 等37用硫酸对石墨化中间相炭微球进行了氧化插层反应，随后经高温膨化处理，成功地制备出具有一定孔隙率的膨胀炭微球，并能够保持原有的高导电性。c. 包覆石墨类材料具有充放电电压平坦且嵌锂容量高(372 mAg，相应于 LiC ) 等优点，但与溶剂的相容性差;无定形炭(软炭和硬炭)与

19、溶剂的相容性好且大电流性能较佳，但由于无定形炭的电压曲线呈斜坡式，在实际电池中的应用受到了限制。为充分利用两者的优点并克服各自的不足，可在石墨外包覆一层无定形炭，制备核一壳型结构的炭材料(无定形炭的质 量分数一般容量及低电位平台等特征，又可兼具无定形炭材料的溶剂相容性和大电流性能好等优点 。 SKKim 等38通过在中间相炭微球表面包覆一层约10 nm的乙烷基聚乙烯醇，从而显著地提高了锂离子电池的充放电速率。 d. 掺杂。在炭材料中有选择地掺入其他非碳元素能够显著改变炭材料的嵌锂行为引3940。掺入非碳元素的方法一般是先将非碳元素化合物浸渍或混入到前体中，然后再进行热处理制备掺杂碳；另外一种常

20、用的方法是在化学气相沉积制备过程中，同时使用非碳元素化合物及苯等有机物进行气相热解沉积。 孙杨正等41以聚氯乙烯(PVC)、纳米硅粉和MCMB为前驱物，利用高温热解反应使纳米硅粉和MCMB微粒高度均匀地分散在PVC热解产生的炭中 ，形成一种新型硅炭复合嵌锂材料。 电化学测试表明该复合材料首次充放电效率约为88，可逆比容量为700 mAh/g左右，经20 次循环后容量维持在90以上。石墨对电解液比较敏感，首次库伦效率低，循环性能差，改进方法为：表面包覆改性，氧化处理与掺杂改性42。2.2 制作纳米级负极材料2.2.1石墨烯石墨烯用作锂离子电池负极材料时,为Li+提供了较短的扩散路径,电导率较高,

21、具有较好的倍率性能。石墨烯具有二维蜂窝状晶格结构43，比石墨的可逆储锂容量高;减少层数有利于获得更高的可逆容量44。研究发现:石墨烯片层的两侧均可吸附1个Li+， 因此石墨烯的理论比容量为石墨的两倍，即 744 mAh/g。尽管具有较高的理论比容量，但将石墨烯单独用作锂离子电池的负极材料，尚需解决不可逆容量大和电压滞后等问题。为了解决石墨稀的这些问题,很多学者曾经将石墨炼和锡基、硅基材料或者金属氧化物等制备成复合负极材料,来提高其电化学性能45。Fang等46发现石墨烯较大的的热膨胀系数使其产生周期性褶皱,进而影响石墨稀的电学性质。还有研究47表明石墨稀边缘的晶体取向会对石墨烯的导电性能产生重

22、要影响。Yoo等48发现石墨烯作为锂离子电池负极材料的研究,结果表明,50mA/g电流密度下恒流放电比容量为540mAh/g,当掺杂C60和纳米碳管后,比容量分别提高至784mAh/g和730mAh/g,在20次充放电循环后,放电比容量均有一定程度衰减,这可能是石墨稀片层的排列方式的原因。2.2.2 纳米碳管纳米碳管也是高储锂负极材料研宄的新方向、新热点,其结构类似于由单层或多层石墨片层卷曲而成的同轴管状结构,长度在微米量级,而直径为纳米量级,相邻管间径向间距约为0.34nm49。实验表明50,纳米碳管具有嵌入深度小、嵌入路径短、嵌入位置多(空穴、管内和管层间缝隙)、储锂容量大等优点,开口的纳

23、米碳管循环性能更好,可逆容量为125mAh/g, 300次循环后的容量保持率高达85%,因此纳米碳管是一种极有前途的锂离子电池负极材料。纳米碳管之所以具有如此卓越的循环性能可能是由于纳米尺度的管状结构为Li+提供了更大的嵌入空间。但是,由于纳米碳管内层孔径较大、SEI膜的形成和纳米碳管内部缺陷等问题,纳米碳管的首次充放电库伦效率较低。因此,可以尝试把纳米碳管和高嵌锂量的非金属(Si、Sn、Sb、A1等)、金属或金属氧化物制备成复合电极材料,在保持较高比容量的同时提高其循环性能。2.2.3 纳米级过度金属氧化物过度金属氧化物材料的反应机理不同于石墨材料的嵌脱锂反应，而是一种可逆的氧化还原反应51

24、。其电导率较低，充放电过程中材料体积的变化大，因此被驴性能和循环性能稳定性较差；同时，形成的固体电解质相界面膜引起的不可逆容量损失较大。采用复合结构，提高纳米过度金属氧化物的稳定性。W.M.Zhang等5制备了连续均匀包覆碳层的Fe3O4纳米锭复合材料，碳包覆层提高了电极的电导，并有利于形成稳定的SEI膜。纳米材料的空间结构可以分为纳米线，纳米棒，纳米球等等。材料纳米化能增加。以Co3O4为例，球状是最常见最易合成的形貌之一，球状Co3O4倍率性能一般高倍率或大电流充放电时。容量相对较低且衰减快，这可能是由于纳米球在锂离子嵌入后，更容易产生团聚，使得部分颗粒丧失电化学活性。空心球结构的性能略好

25、，可能是因为空心结构材料比表面积大，有效增大电极与电解液接触面积，同时利用空心的优势来缓冲活性材料在充放电过程中的体积效应。Zhao等53将水热法与溶胶凝胶法结合，先用葡萄糖制备凝胶，然后将凝胶放入水热釜中，于180下合成了分散性好、平均粒径小于 1 µm的球形Co3O4颗粒，但未做电性能表征.片状与球形Co3O4相比，片状材料的倍率性能相对较好，这可能是由于片状颗粒的尺寸更小(厚度均为纳米级)，比表面积较大，便于锂离子的嵌入与脱出，有利于大电流或高倍率下充放电。Yan等54在室温下通过化学沉淀法制备前驱Co3Co(CN)62，然后在450850下煅烧合成了边长约为50100nm的多

26、孔立方块状Co3O4。并发现煅烧温度决定了材料的电化学性能:在550时，其比容量最高约为1000mAh/g。2.2.4 锡基纳米化锡基材料循环稳定性差，虽有较高的嵌锂容量，但是体积效应较大。通常采用纳米化，合金化和非晶化的方法改善其电化学性能。2.2.5 硅基纳米化硅是目前已知的比容量最高的锂离子电池负极材，理论比容量达 4200 mAh/g，且价格便宜、对环境友好，但与金属Sn类似，在嵌脱锂的过程中存在严重的体积效应。T.D Hatchard等55采用原位XRD研究了Li+与晶体硅的反应，发现首次循环后，晶体硅转变成无定形硅；在随后的循环中，材料在无定形状态和晶体之间转化，当电压低于+0.0

27、3V时，Li+ 与 Si形成Li16Si4晶体。 3结论 锂离子电池负极材料的结构对负极材料的电化学性能有很大的影响，表面结构是否与电解质发生反应，在第一次充放电时，在活性物质表面是否形成稳定的固体电解质膜。负极材料晶体结构的空间体积能否容纳足够多的锂离子，在锂离子脱嵌时晶体结构是否发生变化或者受到破环而发生团聚或粉化现象。当研究者们把负极材料做成纳米级时，虽能降低体积变化效应，在某种程度上扩大了锂离子容量。但是晶体结构的变化是否能够对负极材料的导电率，增强锂离子在充放电时的扩散速率，还有待更多研究。参考文献：1 Tarascon J M，Armand M. Issues and challe

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