双(-酮胺)镍(II)MAO催化体系进行环烯烃加成聚合的研

1、双（酮胺）镍（II）/MAO催化体系进行环烯烃加成聚合的研究姚英政, 伍青*基金项目 中山大学化学与化工学院第三届创新化学实验基金项目（批准号：02011）资助第一作者 姚英政（1981年出生），男，中山大学化学与化工学院化学专业99级指导教师 伍青 Email：ceswuq中山大学化学与化学工程学院高分子研究所，广州市，510275摘 要 合成了新的双(-酮胺)镍(II) 配合物双(2-(2,6-二异丙苯胺基)-2-戊烯-4-酮)镍和双(3-(2,6-二异丙苯胺基)-1-苯基-2-丁烯-1-酮)镍，与助催剂甲基铝氧烷(MAO)结合进行催化降冰片烯(NBE)加成聚合研究，考察了主催化剂、助催化

2、剂、Al/Ni摩尔比以及聚合温度等因素对聚合的影响。研究表明-酮胺镍/MAO催化剂体系对降冰片烯聚合有较高的活性，随着Al/Ni 摩尔比的逐渐增大，单体的转化率和催化剂的活性均会出现一个峰值。温度对聚合反应的影响也很明显: 随着聚合温度的升高，对于双(2-(2,6-二异丙苯胺基)-2-戊烯-4-酮)镍/MAO体系，单体的转化率几乎是呈线性增加的；而双(3-(2,6-二异丙苯胺基)-1-苯基-2-丁烯-1-酮)镍/MAO 体系则随着温度的升高，转化率和活性均在50时出现高峰值。还对聚合产物的结构进行测试和表征。关键词 降冰片烯，后过渡金属催化剂，加成聚合 1 前言 自八十年代中期以来，NBE加成

3、聚合催化剂的研究主要集中在前过渡金属的茂金属催化剂1，但茂金属催化剂体系只能制备高结晶度的PNBE，因而一般溶解性都较差甚至完全不溶于普通的烃类溶剂中2, 使得聚合物的微观结构表征变得困难，也难以加工应用。为了研究环烯烃加成聚合物的结构，通常采用的方法是通过改变聚合条件如提高温度、降低单体浓度或引入氢原子来降低分子量，使聚合最终产物为齐聚物，而齐聚物能够溶于有机溶剂中。而最近几年兴起的后过渡金属催化剂3与茂金属催化剂相比，能催化环烯烃进行加成聚合并可得到可溶性的聚合物4-7。 加成聚合仅打开环上的双键而不会发生开环反应，因此，加成聚合产物的主链中不含双键且链单元保留了聚合单体的环状结构。这种主

4、链成环状结构的聚合物分子链间的作用力非常大，使得聚合物表现出很高的熔点（如PNBE熔点可达600以上），甚至超过其分解温度。环烯烃聚合物这一突出的性能以及近年来其聚合催化剂的迅速发展，使得后过渡金属催化剂领域的研究非常活跃。近期国外研究的热点之一放在用后过渡金属镍或钯的配合物8为催化剂，制备降冰片烯的加成聚合物9,制得的加成结构的聚合物具有良好的溶解性,并且玻璃化转变温度极高(=380390). 后过渡金属催化剂在烯烃聚合方面已经显示出了许多前过渡金属催化剂所没有的优点，但目前使用后过渡金属催化剂种类极其有限，主要研究集中在-二亚胺和水杨醛亚胺等类型配体的后过渡金属配合物组成的催化剂体系。为了

5、进一步开发新型的后过渡金属烯烃聚合催化剂，我们选择合成具有新颖配合物结构的双（-酮胺）这类新型的以N，O为配体的镍配合物作为主催化剂，结合MAO助催剂催化环烯烃（降冰片烯）聚合作为研究课题。这一新课题的研究均没见有文献报道，不但拓宽了新型的后过渡金属催化剂设计思路，而且有可能通过研究环烯烃聚合与共聚合研究开发新型的聚烯烃优质材料，具有重要的学术价值和应用前景。2 实验部分2.1 主催化剂的制备双-（2-（2,6-二异丙苯胺基）-2-戊烯-4-酮）镍（1）合成： 双-（3-（2,6-二异丙苯胺基）-1-苯基-2-丁烯-1-酮）镍（2）合成： 以上合成的两个Ni配合物1和2经质谱、1H-NMR、元

6、素分析和X-光单晶衍射分析证实结构。2.2 助催化剂甲基铝氧烷（MAO）的合成在1L反应瓶中加入70g已研磨的十八水硫酸铝和280ml甲苯，0下滴加110ml浓度为3.0mol/L的三甲基铝（TMA）的甲苯溶液，滴加速度为1ml/min。100min滴加完毕，让冰浴自然回到室温，接着用油浴加热，逐渐提高温度，在5h内达到60，恒温反应过夜。反应结束后放置自然降温至室温，在氮气保护下过滤去掉固体，所得滤液在30下减压蒸馏除去部分溶剂，再在60下液氮冷阱减压抽干，得到白色MAO粉粒，密封保存。2.3.降冰片烯的甲苯溶液配制用金属钠干燥的NBE在50下回流12h,在于106下蒸出至干燥洁净的圆底烧瓶

7、中，称重后加入新蒸干燥甲苯，配制成浓度为0.4g/ml(4.35mol/L)的NBE标准溶液，另外接一氮气球排气保护（保持瓶内有些许正压）。2.4 降冰片烯聚合反应50ml装有磁子的二口瓶在红外灯烘烤下抽真空1小时（除尽水分和空气），冷却后用氮气置换三次后再充入氮气，加入计量的MAO，用针筒注入计量的甲苯和NBE（0.4g/ml），将反应瓶移入磁力搅拌下的可控温油浴（或空气浴，或冰水浴）中恒温1分钟，针筒注入计量的催化剂的甲苯溶液。反应一定的时间后向反应瓶中加入盐酸乙醇溶液终止反应，24小时后用工业酒精清洗并抽滤，再在真空烘箱中干燥后称重，装好后干燥器内保存。2.5 表征方法红外光谱（FTIR

8、）：在Nicolet205FTIR红外光谱仪进行薄膜测定。核磁分析（13C NMR）：在INOVA500型核磁共振谱仪进行，频率125.8M赫兹，实验谱宽25000赫兹，脉冲角21度，脉冲延迟时间1.3ms，重复时间0.7s, 66双精度数据点，氘代邻二氯苯溶剂，测试温度100，TMS做内标，氘代吡啶的氘代信号锁场。3 结果与讨论用上述配合物组成两个催化体系（1/MAO和2/MAO）进行NBE聚合，主要研究不同聚合条件包括Al/Ni摩尔比、单体浓度、主催化剂浓度、助催化剂以及反应温度等因素对聚合反应的影响。3.1 不同Al/Ni摩尔比对聚合反应的影响 Fig1.1 Al/Ni比对NBE聚合的影

9、响（1/MAO催化剂） Fig1.2 Al/Ni比对NBE聚合的影响（2/MAO催化剂）结果表明，1/MAO和2/MAO 催化剂体系对降冰片烯均有较高的活性，催化活性分别可高达 5.36 x105KgPolymer/molNih 和 5.08 x105KgPolymer/molNih。两种催化剂具有类似的反应趋势，即随着Al/Ni 摩尔比的逐渐增大单体的转化率和催化剂的活性均会出现一个峰值（见Fig1.1和Fig1.2）。这种现象说明，聚合体系中一定量的助催剂MAO对后过渡金属配合物发挥其催化活性是必要的，但若体系中MAO含量过低，则由于过渡金属配合物不能充分形成催化活性中心，并起不到对活性中

10、心的保护作用而使其不稳定，催化活性降低。若体系中MAO含量过高，则因MAO分子对催化活性中心有太强的配位作用，阻止了单体向活性中心的配位，也使催化活性下降。3.2 主催化剂浓度对聚合反应的影响Fig2.1 催化剂浓度对聚合的影响（1/MAO） Fig2.2 催化剂浓度对聚合的影响（2/MAO）比较了不同主催化剂浓度下对NBE聚合的影响(见Fig2.1和Fig2.2)。单体转化率随着主催化剂浓度的增大而增大。对于1/MAO体系，在研究范围内单体转化率一直随主催剂浓度增大而增加。而2/MAO体系，主催剂浓度达到0.005mmol后转化率不再增加。对于两个催化体系，催化活性都随着主催化剂浓度的增大而

11、减少。之所以出现这种现象主要是由于催化剂浓度增加使聚合产物转化率增大，体系中聚合物量迅速增多使体系黏度增大，甚至变成冻结状态，影响单体的扩散。而这时催化剂浓度增加幅度要大于聚合产物产量增加幅度，故催化活性随主催化剂浓度增大而减少。3.3 温度对聚合反应的影响 Fig3.1 聚合温度的影响（1/MAO） Fig3.2 聚合温度的影响（2/MAO）适当提高聚合温度有利于提高聚合链增长速率，可降低反应体系的粘度，使单体易于扩散和传质。但温度过高会增大链转移速率，并使活性中心不稳定，造成催化活性衰减，不利于聚合。聚合温度的影响对不同的催化体系不一样。对于1/MAO体系（见Fig3.1），单体转化率和活

12、性均在50时出现高峰值，高于该温度，转化率和催化活性随着聚合温度的升高而逐渐下降。而对于2/MAO 体系（见Fig3.2）,在100温度范围内单体转化率和催化活性随着温度一直升高，表明羰基上苯取代的配合物2的热稳定性较羰基上甲基取代的配合物1要高。3.4 单体浓度对聚合反应的影响聚合催化活性随单体浓度的增加而增大。另一方面，随着单体浓度的增加，聚合产物的转化率也增大，但在单体浓度较低时，聚合产物的转化率的增长趋势明显要比单体浓度较高时的增长趋势大。由此可知，在聚合体系中，尽管增大单体浓度会使催化活性提高，但当浓度较高时，催化活性的提高是以相对降低聚合产物的转化率为代价。其原因可能是NBE浓度增

13、大，聚合早期聚合物迅速产生导致体系粘度迅速升高并冻结，使得单体难以扩散，故聚合产物的转化率增加变缓。 Fig4.1 单体浓度对聚合的影响（1/MAO） Fig4.2 单体浓度对聚合的影响（2/MAO）3.5 降冰片烯均聚物结构的测试和性能表征对两种催化体系合成的聚合物的结构用红外光谱和13C-NMR进行了表征，证明这两种催化体系得到的PNBE具有相同的结构，即聚合产物为加成PNBE。聚合物的FTIR谱图（见Fig 5）在966和735 cm-1没有表征双键反式和顺式结构的非平面摇摆振动吸收峰，表明聚合过程中没有发生NBE的开环易位反应，聚合反应是环上双键上的加成。聚合物呈现典型PNBE加成聚合

14、物的13C-NMR谱图（见Fig 6）。对C1/C4的立体结构峰分析表明,所得到的PNBE倾向于较为立体无规的分布。对所得PNBE进行溶解试验表明，这些聚合物易溶于环己烷、氯苯、四氢萘等有机溶剂中，具有很好的成膜性。 Fig5 聚降冰片烯的红外谱图（1/MAO）Fig6 聚降冰片烯的13C NMR（1/MAO）致谢 感谢中山大学化学院综合化学创新性实验基金给予我这次机会，并给了我大力的支持和帮助。参 考 文 献1 Kaminsky W,Kupler W,Brintzinger H H,et al.J.Angew Chem Int Ed Engl,1985,24:507-5082 Kaminsk

15、y W. New polymers by metallocene catalysis Macromol. Chem. Phys. 1996, 197, 3907 3 I. Tritto, S. K.Li, M.C. Sacchi, P. Locatelli, G. Zannoni, Macromolecules 28,53538(1995)4 Thomas F A,Heitz H W,Stefan A,et al.J.Macromol Chem Phys,1996,197:3435-34535 Seehof N,Mechler C,Steunig S,Risse W.J.J MolCat,19

16、92,76:219-2286 U. Peucker, W. Heitz, Vinylic polymerization by homogeneous chromium(III) catalysts Macromol. Rapid Commun. 19, 159 (1998)159-162 7 B.L. Goodall, L.H. McIntosh III, L.F. Rhodes, Macromol. Symp. 89, 421 (1995)8 Johnson L K,Killian C M,Brookhart M. New Pd(II)-Basedand Ni(II)-Based Catal

17、ysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins J.J AmChem Soc,1995,117:6416-64159 Christoph Janiak, Paul G. Lassahn Metal catalysts for the vinyl polymerization of norbornene;Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 166 (2001) 193209Norbornene Polymerization Catalyzed by Bis-(-ketoimine) nickel(II)/MAO SystemYAO Yingzheng, WU Qing*Institute of polymer Science, Zhongshan University, Guangzhou 510275Abstract Norbornene polymerization has been investigated by using bis(-ketoamino)-nickel(II), bis2-(2,6- diisopropylphenyl)aminopent-2-en-4-ononickel(II) (1) and bis3-(2,6-diisopropylpheny