MnZn铁氧体关键磁参数及工艺

1、第一章 MnZn 铁氧体的关键磁参数1.1 引言铁氧体磁性即亚铁磁性，来源于被氧离子所分隔的磁性金属离子间的超交换相互作用，它使处于不同晶格位置上的金属离子磁矩反向排列。当相反排列的磁矩不相等时，则表现出强磁性。很明显，铁氧体的基本特性与应用特性都与晶体结构、化学键及离子分布密切相关。本章由MnZn 铁氧体的晶体结构研究入手，探讨分析MnZn 铁氧体有关的基础理论，对本文所涉及的基本电磁参数如起始磁提供理论依据。1.2 MnZn铁氧体的晶体结构及磁性来源1.2.1 MnZn铁氧体的晶体结构凡是晶体结构和天然矿石镁铝尖晶石（MgAl 2O 4）的结构相似的铁氧体，称为尖晶石型铁氧体。我们研究的M

2、nZn 铁氧体就属于尖晶石型铁氧体。尖晶石型铁氧体的晶体结构属于立方晶系，其化学分子式可以MeFe 2O 4（或AB 2O 4）表示。其中，Me 为金属离子Mg 2+、Mn 2+、Ni 2+、Zn 2+、Fe 2+、Li 1+等；而Fe 为三价离子，也可以被其他三价金属离子Al 3+、Cr 3+或Fe 2+、Ti 4+所代替。总之，只要几个金属离子的化学价总数为8价，能与四个氧离子化学价平衡即可，但也要注意离子的大小及其他一些问题。尖晶石型结构的一个晶胞共有56个氧离子，相当于8MeFe 2O 4，其中有24个金属离子，32个氧离子。由于晶胞中的离子很多，结构较复杂，不易全部画出。图1-1表示

3、了部分金属离子在晶胞中的分布。每个晶胞实际上可以分为8个小立方，这8个小立方体又分为两类，每种各有4个；每两个共边的小立方体是同类的，每两个共面的小立方体分属于不同类型的结构。在每个不同类型的小立方体内都有4个氧离子。在8个小立方体中，氧离子都位于体对角线中点至顶点的中心。由于氧离子比较大，金属离子比较小，而以 氧离子作为密堆积结构，金属离子都填充在氧离子密堆积的空隙中。氧离子之间存在两种空隙：即八面体空隙和四面体空隙，如图1-2。八面体空隙被六个氧离子包围，由六个氧离子中心连线构成八个三角形平面，而称八面体，其空隙较大，也称B 位。四面体空隙则是由四个氧离子包围而成的，四个氧离子中心连线构成

4、四个三角形平面，所以称四面体，其空隙较小，也称为A 位。图1-1尖晶石晶胞的部分结构 图1-2四面体空隙(A位置 和八面体空隙(B位置 在尖晶石晶胞中，氧离子密堆积后构成了64个四面体空隙和32个八面体空隙，所以一个晶胞共有96个空隙。但是，尖晶石型铁氧体的单位晶胞共有8个MeFe 2O 4分子，由于化学价平衡的结果，只有8个金属离子Me 占A 位（也称8a ），16个金属离子Fe 占B 位（也称16d ）。也就是说只有24个空隙被金属离子Fe 填充，而72个空隙是缺位。这种缺位是由离子间化学价的平衡作用等因素所决定的，但却易用其他金属离子填充和替代，为铁氧体中金属离子扩散及掺杂改性提供了有利

5、条件，也是尖晶石型铁氧体可以制备成具有各种不同性能的软磁、矩磁、旋磁及压磁材料，得到极其广泛应用的结构基础。图1-3尖晶石晶胞参数a 及u在理想的最紧密堆积情况下，A 位置与B 位置具有一定大小，r A 0.03nm，r B 0.055nm。进入A 、B 位置的金属离子半径一般在0.060.1nm 之间，因此实际的晶体尺寸要膨胀一些，根据图1-3几何关系可得A 位置与B 位置上可容纳的金属离子的半径分别为：1r A =(u - r O 45r B =(-u a -r O 8式中 r o 为氧离子半径，r o 0.132nm；a 为晶格常数，理想情况下的晶格常数 a0.75nm；u 为氧离子参数

6、，理想的面心立方中 u 3/80.375。在锰锌铁氧体中，由于金属阳离子的半径总是大于r A 或 r B ，故当 A 位置或 B 位置被阳离子占据时，四面体体积将略微膨胀，但是仍然保持正四面体对称。八面体的体积将相应缩小，不再保持八面体的对称，使得氧离子参数u 稍大于 3/8，锰铁氧体MnFe 2O 4和锌铁氧体ZnFe 2O 4的氧离子参数u 均为0.385，MnFe 2O 4和ZnFe 2O 4的晶格常数分别为0.85nm ，0.842nm 。1.2.2 MnZn 铁氧体中的金属离子分布在尖晶石铁氧体中，填充A 位置的金属离子构成的晶格称为 A 次晶格；同理，填充 B 位置的金属离子构成的

7、晶格称为B 次晶格。一般来说，每种金属离子都有可能占据A 位置或B 位置，其离子分布式可写为：(Mex 2+ Fe1-X 3+Me1-x 2+Fe 1+x3+O4上式中以（）表示A 位，以 表示B 位，脚标x 表示 Me 2+离子占 A 位的分数。当x 1时，表示所有A 位都被 Me 2+离子占据，而 B 位置都被 Fe 3+占据，这种分布和尖晶石结构相同，称为正型尖晶石结构的铁氧体；当x 0 时，表示所有 A 位都被 Fe 3+离子占据，而 B 位置分别被 Fe 3+ 和 Me 2+各占据一半，这种分布正好和尖晶石结构相反，称为反型尖晶石结构的铁氧体；当 0x 1 时，表示在 A 位置和 B

8、 位置上两种金属离子都有，称为混合型尖晶石结构的铁氧体。锌铁氧体 ZnFe 2O 4为正型尖晶石结构的铁氧体(ZnFe2O4；锰铁氧体 MnFe 2O 4为混合型尖晶石结构的铁氧体(Mnx 2+ Fe1-X 3+Mn1-x 2+Fe 1+x3+O4，锰锌铁氧体也为混合型尖晶石结构的铁氧体(Znx 2+ Fe1-X 3+Mn1-x 2+Fe 1+x3+O4。由此可见，锰锌铁氧体中金属离子的分布比较复杂，金属离子的分布规律一 般与离子半径、电子层结构、离子价键平衡等因素有关。一般情况下，金属离子 占 A 位置和 B 位置的倾向为：A B 位Zn 2+，Cd 2+，Mn 2+，Fe 3+，V 5+，

9、Co 2+，Fe 2+，Li 1+，Al 3+，Mn 3+，Ti 4+，Sn 4+ 对于锰锌铁氧体来说，Zn 2+通常占据 A 位置，Mn 2+，Fe 3+倾向于混合型分布。1.2.3 MnZn铁氧体的磁性来源MnZn 铁氧体是一种亚铁磁性材料，亚铁磁性是未被抵消的反铁磁性。铁氧体的磁性来源于两种没有抵消的反向磁矩，所以，MnZn 铁氧体的分子磁矩为A 、B 两次晶格中离子的自旋反平行耦合的净磁矩。铁氧体是由多种金属原子和氧原子所组成的化合物，在铁氧体的晶格中，最相邻的A 位和B 位上的金属离子Me 2+（r Me 0.060.08nm ）被离子半径较大的非磁性氧离子O 2-（r O 0.13

10、2nm）隔开，金属离子 Me 2+间的距离实在太大，以至于电子不可能有直接的交换作用，而只能通过中间非磁性氧离子间接进行。因此在铁氧体交换作用中，必须有氧离子的价电子参加，对于这种通过隔在中间的非磁性氧离子为媒介来实现的交换作用称为间接交换作用或超交换作用。反铁磁性和亚铁磁性（即铁氧体磁性）都是由这种超交换作用而形成的，如图1-4。图1-4 超交换作用示意图前面说过铁氧体的磁性来源于四面体中金属离子（A 位为 Me 1）和八面体中金属离子（B 位为 Me 2）的磁矩之差，为什么金属离子 Me 1和 Me 2的磁矩是反向排列的呢？下面以 MnO 为例来说明。MnO 具有面心立方结构，它的晶格是由

11、互相交叉排列的Mn 2+和 O 2-组成的，Mn 2+离子的最近邻为 6 个氧离子 O 2-，而氧离子 O 2-的最近邻为6个锰离子Mn 2+。由于 Mn 2+被 O 2-间隔，因而 Mn 2+的交换作用是通过 O 2-间接交换的。基态时，Mn 2+离子的未满电子壳层组态为 3d 5，5 个电子自旋彼此平行取向；O 2-的最外层电子组态为 2p 6，其自旋角动量和轨道角动量都是彼此抵消的，无净自旋磁矩。在这种情况下，Mn 2+与 O 2-的电子波函数在成 180°键角方向时可能有较大的交叠，只是 O 2-离子无磁性，不可能导致自发磁化。但是，由于有交叠，提供了 2p 电子迁移到 Mn

12、 2+的 3d 轨道内的机会，使体系完 全有可能变成 Mn 2+和 O 1-的激发态。当 MnO 处于激发态时，由于 O 1-中具有自旋磁矩，这个未配对的 2p 电子受激后跑到 Mn 2+离子的3d 轨道后成为 d电子，根据洪德规则，p 电子进入 Mn 2+离子的 3d 轨道后，为保证系统的能量最低而作反向排列，其磁矩取向与 d 电子磁矩取向相反；而另一个 p 电子则与另一个 Mn 2+离子发生直接交换作用，磁矩取向也彼此相反。结果，导致 O 2-两侧成180°键角耦合的 Mn 2+离子的自旋必定为反平行排列，两个 Mn 2+离子的磁矩取向必定相反，这就是超交换作用基本原理。对于铁氧

13、体来说，金属离子分布在 A 位和 B 位，他们的最近邻都是氧离子，因此金属离子存在三种超交换作用类型，即 A A ，B B 和 A B 三种。三种类型的超交换作用的强弱取决于两个主要因素：两离子间的距离，以及金属离子之间通过氧离子所组成的键角；金属离子 3d 电子数目及其轨道组态。根据金属离子之间通过中间氧离子所组成的键角不同，离子组态可以分为如图 2-5所示的五种情况。图中1125°9，2150°34，390°，4125°2，579°38。根据超交换作用原理和图示五种相对位置可以得出 A B 型的超交换作用最强，B B 型的超交换作用次之，而

14、 A A 型的超交换作用最弱。在铁氧体中，A 位和 B 位上的离子磁矩取向是反平行排列，因此 A 位上的离子磁矩只能是平行排列，B 位的亦然，如果 A 、B 位上的磁矩不等，就有了亚铁磁性。因此，A B 型的超交换作用导致了铁氧体的亚铁磁性。图1-5 超交换作用离子组态示意图1.3 MnZn铁氧体的重要电磁参数起始磁导率µi 、损耗P L 、饱和磁感应强度B s 、剩余磁感应强度B r 、矫顽力H c 、居里温度T c 等都是MnZn 铁氧体电磁特性的主要参数，对其理论的理解掌握以及在材料制备过程中参数的控制对我们最终制备的材料具有重要的指导意义。1.3.1起始磁导率i2.3.1.1

15、起始磁导率的定义及磁化机制磁导率是软磁铁氧体的重要参数，从使用要求看，主要是起始磁导率µi 。它是材料预先退磁后在弱场（H0）磁化过程中的一个宏观特性表示量，定义为：B i =lim 0H 0H 1（1-1） 它的微观机制是可逆磁畴转动和可逆畴壁位移。起始磁导率是这两个磁化过程的叠加，即： µi µ转+µ位对于具体材料，有的以壁移为主，µi µ位；有的以畴转为主，µi µ转。一般烧结铁氧体样品若内部气孔多，密度低，则畴壁移出气孔需消耗较大能量，故在弱场下磁化机制主要是可逆畴转；若样品晶粒大，密度高，气孔少，畴壁位移

16、十分容易，磁化就以可逆壁移为主了。通常二者均存在，它们各自所占比例随材料微观结构而异。铁磁学理论研究表明，对于壁移机制所决定的起始磁导率： M 2 0s i 位3（1-2） K 1+S 1/32d对于畴转机制所决定的起始磁导率：0M s 220M s 2i 转+aK b S 2（1-3）对于由气孔和晶界退磁场所决定的起始磁导率：(1 - p i app =P t (1+(1+0.75i 2D b （1-4）式中：含杂浓度；P 气孔率；d 杂质直径；D 平均晶粒尺寸；t 晶界有效厚度；畴壁厚度；a 、b 为1的比例常数；b 晶界磁导率；app 有退磁场时的起始磁导率（表观磁导率）。因此，材料磁化

17、的难易程度决定于磁化动力（正比于M s H ）与阻滞之比。磁化易，则µi 高。畴壁可逆位移的阻滞主要来源于气孔、不均匀内应力、异相杂质，还包括晶界退磁场、壁面积扩大引起的畴壁能增加。磁畴可逆转动的阻滞主要来源于磁晶各向异性、内应力，还包括由气孔、另相在晶界处引起的退磁场，此退磁场使等效各向异性K 增大。1.3.1.2提高起始磁导率的方法(1提高材料的饱和磁化强度M s如前面讲到的磁导率的各种磁化机制，不论是畴壁位移还是磁畴转动机制，材料的i 都与M s 的平方成正比，所以提高M s 值是提高i 值的有效途径之一。但因铁氧体属亚铁磁性，各种单元铁氧体的M s 并不高，故常采用复合铁氧体

18、。复合铁氧体的M s 决定于金属阳离子在A 、B 位的分布，若A 、B 位的磁矩差大，则M s 高。因此，高频MnZn 功率铁氧体选用M s 较高的单元铁氧体MnFe 2O 4作为基本成分，再加入适量的ZnFe 2O 4铁氧体组成固溶体。提高M s 并不是要ZnFe 2O 4的含量特别大，而是需控制在一定的范围，若过量则由于Zn 2+特喜占A 位，这样A 位上的磁性离子数就会减少，导致A B 间超交换作用减弱，与此同时，B B 间超交换作用相对增强，导致B 位磁性离子的磁矩反平行排列，使总的分子磁矩减小，造成M s 降低，最终i 降低。(2降低材料的磁晶各向异性常数K 1及磁致伸缩系数s提高M

19、 s 不是提高i 的最有效方法，因为铁氧体的M S 变化范围不是很大。提高i 的主要途径是从配方和工艺上力求K 10，s 0。根据K 1(s 来源于自旋-轨道耦合的机制，首先从配方上选用无轨道矩L0，K 1(s 很小或轨道矩猝灭的的基本铁氧体，如 MnFe 2O 4。然后采用正负K 1(s 补偿或加入非磁性金属离子冲淡磁性离子间的耦合作用。具体办法如下：1. 加 Zn 2+形成固溶体Zn 2+为非磁性离子，虽有可能提高 M s 值，但更重要的是降低K 1(s ，从而提高i 值。如果调整Zn 含量使材料的工作温度低于并接近于居里温度T c 时，K 1(s 要比M s 降的快，i 达到最大值，但此

20、范围内的i -T 曲线变化大，实用性小。如再增加Zn 含量，M s 非常接近于居里T c 时下降很快，反会使i 下降。而且Zn 含量过多时，由于非磁性离子数量多，居里温度T c 低，温度稳定性差，不适合应用。一般选取ZnO 含量为618mol%。2. 加适量的Fe 3O 4形成固溶体上面已知道，加Zn 会降低居里温度，过多还有其它缺点。为进一步降低 K 1(s 以提高i ，常采用的办法是在配方时使 Fe 2O 3>50mol%，使生成适量的Fe 3O 4固溶于复合铁氧体中。Fe 3O 4有一个突出的优点是具有正s 值，而其它尖晶石铁氧体的s 均为负。因此，含少量Fe 2+可起补偿作用使s

21、 0。另外，当 MnZn 配方中Fe 2O 3>50mol%时，生成的 Fe 3O 4起正K 1作用，随成分（或温度）变化还会出现K 1由负过零变正的效果。因此，MnZn 铁氧体的i 值除在T c 附近出现极大值外，在低温K 1=0（以至s 0）处也出现极大。若调整成分并严格控制工艺，使 K 1=0同时s 0处于室温附近，则在室温可获得很高i 值。但应注意，Fe 3O 4的电阻率很低，必要时还应采用其他措施提高电阻率。3. 加入少量 CoO 起补偿作用由于生成的CoFe 2O 4的 K 1、K 2均为正，在MnZn 铁氧体中可起正负K 值的补偿作用，使其K 1值随成分(或温度 由负过零变

22、正。同时，CoFe 2O 4的111>0，故在铁氧体中加入CoO 亦可以实现s 0，使i 增高。加入CoO 的补偿作用，主要的目的在于提高软磁材料的温度稳定性和使用频率及降低损耗。4. 加入少量 Ti 4+(Sn4+ 于MnZn 铁氧体中当 Ti 4+离子进入晶格时，在B 位出现2Fe 3+Fe 2+Ti4+的转化，从而增多了Fe 2+离子（起正K 1作用），实现磁晶各向异性的补偿。但如加入过量，则由于Ti 4+离子的半径和Fe 2+离子的半径均比Fe 3+大，从而改变晶体的晶场特性，使磁晶各向异性K 1更大，反而使i 下降。1.3.2功率损耗P L磁性元件在交变磁场中工作都会发热，这种

23、发热就是磁性材料在功率的传输和转换过程中的能量损耗。铁氧体材料的总功率损耗由涡流损耗P e 、磁滞损耗P h 和剩余损耗P r （也称后效损耗）三部分组成，即：P L P e +Ph +Pr (1-5在磁感应强度B 较高或频率f 较高时，各种损耗互相影响，很难分开。2.3.2.1涡流损耗（1）损耗产生原因：涡流是由电磁感应引起的一种感应电流，由于它的流线呈旋涡状而得名。涡流不能由导线向外输送，只能使磁芯发热而产生功率损耗。这种由涡流而引起的损耗就称为涡流损耗。实验证明，涡流损耗与材料的晶粒尺寸d 2和频率f 2成正比，而与电阻率成反比，即P e f 2d 2/。可见，降低涡流损耗的关键在于细化

24、晶粒d ，提高电阻率。（2）降低方法降低涡流损耗的有效方法是提高材料的电阻率。对多晶铁氧体材料而言，电阻率包括晶粒内部和晶粒边界的电阻率两部分。因此，提高电阻率也需从两方面入手。1. 提高晶粒内部电阻率在单元铁氧体中，一般值均在10.m以上，唯有Fe 3O 4的值约为10-4.m。当配方中Fe 2O 3>50mol时，Fe 3O 4就会固溶于复合铁氧体中；甚至在正分配方时，若烧结气氛稍有缺氧也可出现Fe 2+。当有Fe 2+存在时，导电机制主要是Fe 2+Fe 3+e的电子扩散，在八面体上就出现不同价的电子导电，激活能最低，所以具有强导电性。为了提高晶粒内部电阻率，必要时需防止Fe 2+

25、出现。2. 提高晶界电阻率对于MnZn 铁氧体，要求含有一定量的Fe 3O 4以控制K 1和s 降至零从而提高i ，且烧结温度较高，晶粒较大，气孔少，晶粒内部的值必然不高。因此，只能通过选用添加剂使在晶界形成高阻层，从而提高晶界电阻率，使高频下涡流损耗下降。这类添加剂常用的有CaO 、ZrO 2、SiO 2、GeO 2及它们的组合形式，如CaO 与SiO 2在烧结过程中反应生成CaSiO 3，在晶界形成高阻层，使电阻率提高，损耗降低。此外，ZrO 2与SiO 2、CaO 与Bi 2O 3以及CaO 与TiO 2、BaO 与SiO 、V 2O 5与SiO 2等组合物均可提高电阻率。但应注意：如果

26、MnZn 铁氧体基本成分中含Si 量偏高，就不能再加SiO 2了，否则在烧结中易造成不连续晶粒生长，降低磁性能。另外，Nb 2O 5、Na 2O 、TaO 2、PbO 等可降低烧结温度，促使晶粒细化，提高电阻率。加入SnO 2也可提高电阻率，其原因在于Sn 4+使Fe 2+限制在局部。在MnZn 铁氧体工艺中，降低烧结温度也可提高晶界电阻率。这是因为烧结温度与晶粒生长密切相关，温度越高，晶粒越大，晶界越薄，电阻率越低，涡流损耗就越大。另外，烧结气氛中氧含量也对电阻率有较大影响。1.3.2.2磁滞损耗（1）损耗产生原因：由磁滞现象导致磁芯发热而造成的功率损耗称为磁滞损耗。在交变磁场中，每磁化一周

27、的磁滞损耗值就等于磁滞回线的面积。一般情况下，B 和H 之间具有比较复杂的非线性的函数关系。但在弱磁场时（瑞利区范围内），磁滞损耗与材料的工作磁感应强度B m 成正比，而与起始磁导率µi 3成反比，即P h B m /i 3。可见，降低磁滞损耗的关键在于缩小磁滞回线面积，也就是减小材料的矫顽力H c 。这就是说，只有晶粒形状完整、晶粒大小均匀、气孔较少、各向异性较小的铁氧体材料，才具有较低的磁滞损耗。（2）降低方法对于工作于高频较强磁场下的MnZn 功率铁氧体材料，要降低强场下的磁滞损耗，采用限制不可逆壁移的方法已不可能了，因此必须采用加速畴壁不可逆位移在较低磁场下发生并结束的方法。

28、要达到此目的，就要使畴壁能及退磁能均很小。这样，材料的磁滞回线很窄，H c 、B r 均小。其配方原则是使K 10，s 0，工艺原则是做到高密度、大晶粒、均匀、完整、另相少、内应力低、晶界薄而整齐、气孔少。对原材料的要求是纯度高、活性好，因为异相掺杂会引起较大的内应力。1.3.2.3剩余损耗（1）损耗产生原因：剩余损耗是磁性材料除涡流损耗和磁滞损耗以外的其它损耗。在较高频率下，剩余损耗主要包括畴壁共振损耗和自然共振损耗等。畴壁 共振是指当畴壁来回移动的固有频率与外加频率一致时发生迅速下降，大大增加的现象。而自然共振则是指磁性材料在只有交变场而无外加磁场的情况下， 在材料的磁晶各向异性能和磁畴结

29、构产生的退磁场作用下所产生的磁共振现 象。磁畴转动导致的自然共振和畴壁位移的驰豫与共振，决定了软磁材料的截至频率f r 。根据Snock 公式，对于立方晶系的材料存在着这样的规律：f r (si -1 3M s 2/D （16）式中:si 静态初始磁导率，阻尼系数，D 晶粒尺寸。（2）降低方法对于工作于较强磁场下的高频功率铁氧体材料，要降低剩余损耗，也就是要减少因畴壁共振和自然共振所带来的影响。而减少这一影响的最好方式是提高材料的截止频率f r 。因此，为了减小材料的剩余损耗，在配方上要尽可能地提高M s 值，选用可起到细化晶粒作用的添加剂；在工艺上，尽可能地降低烧结温度，减小晶粒尺寸。1.3

30、.3饱和磁感应强度B s在前面阐述MnZn 铁氧体磁性来源的时候提到，铁氧体磁性起源于A 位与B 位的磁矩之差。因此标志铁氧体磁性的B s 很自然地就与A 位与B 位的占位密切相关了，哪种离子占A 位，哪种离子占B 位？本章第一部分中已经涉及，在此不作重复介绍，主要分析MnZn 铁氧体的饱和磁矩。在MnZn 铁氧体中，处于四面体（A 位）和八面体（B 位）的自旋磁矩的取向是反向平行排列的。对于锌铁氧体而言，它是纯粹的正尖晶石结构，由于 Zn 2+离子的最外层电子组态为 3d 10，所以 Zn 2+离子的轨道磁矩和自旋磁矩都为零。由于 Fe 3+离子、Mn 2+离子的最外层电子组态为 3d 5，

31、其轨道磁矩 L 0。但在 MnZn 铁氧体中，由于 A 位和 B 位的磁性离子组成的两个次晶格的磁矩方向相反而且强度不等，因而产生了自发磁化。下面我们将根据 A 位和 B 位离子磁矩反向平行的假定，我们可以先计算出锌铁氧体和锰铁氧体的分子最大磁矩即饱和磁矩，然后推得 MnZn 铁氧体得分子饱和磁矩。1. 锌铁氧体 ZnO.Fe 2O 3次晶格 A 位 B 位 氧离子离子分布式 Zn 2+ 2Fe3+ 4O 2-磁矩方向 离子磁矩取向 M Fe3+M Fe3+分子磁矩 M M Fe3+M Fe3+02. 锰铁氧体 MnO.Fe 2O 3锰铁氧体 MnO.Fe 2O 3为混合型尖晶石结构的铁氧体，

32、二价锰离子Mn 2+具有和三价铁离子Fe 3+相同的自旋磁矩，即各有5个玻尔磁子，因此锰铁氧体为一种特殊情况，其饱和磁化强度不依赖于离子在晶格中的位置分布，因此，锰铁氧体 MnO.Fe 2O 3的分子饱和磁矩为：次晶格 A 位 B 位 氧离子离子分布式 （Mn 2+0.8，Fe 3+0.2） Mn2+0.2，Fe 3+1.8 4O 2-磁矩方向 离子磁矩取向分子磁矩 M 5B （B 为玻尔磁子）3. 锰锌铁氧体次晶格 A 位 B 位 氧离子离子分布式 （Zn 2+x ，Fe 3+0.2(1-x，Mn 2+0.8(1-x） Mn2+0.2(1-x，Fe 3+1.8+0.2x 4O 2- 磁矩方向

33、 离子磁矩取向 -0.2(1-xMFe3+-0.8(1-xMMn2+0.2（1-x ）M Mn2+(1.8+0.2xMFe3+ 分子磁矩 M -0.6（1-x ）M Mn2+ +(1.6+0.4xMFe3+5（1+x）B 从上面的分析可知，我们可以通过调节x 值来改变铁氧体的磁化强度，此外还可以通过选择二价金属离子 Me 2+的种类来实现。为了在给定的 Me 2+系统中实现磁化强度的控制，通常可以采用离子取代来实现，特别是非磁性离子取代法。由此可知，在 MnZn 铁氧体中，铁氧体材料的饱和磁化强度由 Fe 2O 3、MnO 和 ZnO 三种主成分的含量比例决定。当非磁性 Zn 2+离子加入后，

34、由于 Zn 2+离子有进入A 位的趋势，强占了A 位，有部分Fe 3+离子被赶到B 位，使得A 位内磁矩下降，B 位内磁矩增加，结果使得铁氧体饱和磁矩大大增加。但是，当Zn 2+离子加入过多，更多的A 位被 Zn 2+离子占据，A 位上的磁性离子过分减少就会严重削弱A B 两次晶格之间的超交换作用，使得某个 B 位磁性离子的 B B 交换作用相对增强，而这个B 位离子的磁矩与多数B 位离子的磁矩是反向平行的，结果每一个这样的B 位离子将减少两个离子磁矩，这相当于B 位的磁矩数下降，所以Zn 2+离子的过多加入反而对提高饱和磁矩不利，即对提高材料的饱和磁感应强度B s 不利。1.3.4剩余磁感应

35、强度B r 和矫顽力H c铁磁体在磁场作用下磁化到饱和，再将磁场单调地减小到零，并假定磁路闭合，无退磁场的影响，由于磁滞现象的存在，铁磁体的磁化状态不能恢复到磁中性状态，而保持一稳定的磁化强度，定义为剩余磁化强度，用M r （或剩余磁感应强度B r ，B r 0M r ）表示。由于剩磁B r 比较容易用实验方法测得，实用意义较大，所以习惯地以B r 表示剩磁大小。就高频MnZn 功率铁氧体而言，我们需要大的B B s -B r ，由上式可知，要获得较大的B ，可以从两方面入手：一方面，提高材料的B s ，但这一本征特性主要由主配方控制，主配方选取后通常很难对B s 作出的较大的改变，所以选取高

36、B s 的主配方式关键；另一方面，减小材料的B r ，这主要可从可材料的内部结构中来理解。当铁磁体被技术磁化到饱和，再把磁场强度单调地减小到零，然后沿与原来磁场相反的方向增加磁场强度，使铁磁体的磁感应强度B 逐渐减小到零，这时所对应的磁场强度称为矫顽力，以H c 表示。一般只标其绝对值，但应理解为反向磁场强度。矫顽力的大小表征了材料被磁化的难易程度。其主要来源于不可逆的磁化过程，这种不可逆磁化过程的主要机理是各种磁各向异性，材料内部所包含的杂质、气孔、应力和其它缺陷。磁各向异性主要包括磁晶各向异性、磁应力各向异性、感生磁各向异性以及单畴颗粒磁形状各向异性等。就高频MnZn 功率铁氧体而言，属软

37、磁铁氧体材料，因此要求矫顽力H c 越低越好。软磁材料的H c 为0.1A.m -1102A.m -1的数量级，这样的数量级显然不会是单畴颗粒材料。软磁材料的反磁化过程是通过畴壁位移来进行的，因此要降低软磁材料的H c ，从原则上讲，应该降低内应力起伏、杂质浓度含量以及其它缺陷分布。对于内应力不易消除的材料，则应注意降低s ；对于杂质较多的材料，应该注意降低K 1值。由此可见，软磁材料降低H c (Br 的方法与提高i 的方法是一致的。因此，在软磁材料中降低对磁化的阻滞影响，还可以达到降低矫顽力H c (Br 和提高起始磁导率i 的效果。1.3.5居里温度T c铁氧体的居里点是指铁氧体材料从亚

38、铁磁性状态转变为顺磁性状态的临界温度6。其物理本质是当温度升高到居里点时，热骚动能大到足以破坏超交换作用，使离子磁矩处于混乱状态，M s 0。因此，铁氧体居里点的高低取决于超交换作用的强弱，其影响因素如下：1. 磁性离子与氧离子间的距离和夹角超交换力的大小与离子间的距离和夹角有关，因此居里点也必然与此有关。但尖晶石铁氧体虽具有不同的离子，其点阵常数与离子间夹角都很接近，故这一因素在一般情况下并不突出。2. 磁性离子对键数目Me A O Me B 的影响如将非磁性的锌铁氧体ZnFe 2O 4固溶于其它单元铁氧体中，由于A 位中磁性离子数目减少，因此A B 超交换作用下降，使T c 的下降与ZnF

39、e 2O 4的加入量近似成线性关系。3. 磁性离子种类与居里温点的关系图1-6 MnZn铁氧体的居里点T c 图1-7 Znx Mn 1-x Fe 2O 4中居里点T c 与Zn 含量x 的关系 磁性离子种类对T c 的影响很大，一般有下列规律：Fe 3+O Fe 3+超交换力最强，如单元铁氧体中Li 0.5Fe 2.5O 4的T c 最高。Mn 2+与Fe 3+虽都为3d 5离子，其Mn 2+O Fe 3+的超交换力比Fe 3+O Fe 3+的弱的多，如MnFe 2O 4的T c 较低；其它不含Fe 3+的材料其超交换能力均很弱，因此一般常用铁氧体均含有Fe 3+。图1-6所示为常用MnZn

40、 铁氧体的居里点随Fe 3O 4含量的变化情况，图1-7所示为正分比MnZn 铁氧体的T c 随Zn 含量的变化。从图中可知，并非纯ZnFe 2O 4才是非磁性的，在含Mn 量较少的组分中，磁性排列就被破坏了。其原因是当B 离子的6个近邻A ，有4个以上为非磁性离子，则AB 位间产生了去耦合作用。图1-8所示为MnZn 铁氧体的居里温度的等值线，这些等值线形成一组等距离平行直线网。其中，上述2配方区内的T c 值与X -Z 所形成的直线关系，符合经验公式： 32T C =a (X -Z -b (1-7 3式中，X 和Z 分别为Fe 2O 3与ZnO 的摩尔百分比，a 12.8/，b 354。a

41、 表示每增加1（mol ）的Fe 2O 3使居里温度升高的度数；而ZnO 每增加1（mol ），就会使T c 下降8.5K 。 图1-8 MnZn铁氧体居里温度的等值线 第二章 MnZn 铁氧体工艺原理2.1引言目前，制备MnZn 铁氧体的方法有氧化物法、化学共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法以及自蔓延高温合成法等，各种方法的制备工艺也有所不同，但目前工业上大生产常用的还是氧化物法。为了适应材料从实验室走向产业化, 因此本研究高频低损耗MnZn 功率铁氧体的制备也是采用氧化物法。本章主要介绍氧化物法的制备工艺流程及原理，如主配方的确定，添加剂的选取，以及烧结工艺的控制等，为课题能顺利进行打下良好

42、的基础。2.2氧化物法制备MnZn 铁氧体的工艺及原理MnZn 铁氧体是用Fe ，Mn ，Zn 三种金属的氧化物（或碳酸盐等）在高温下发生固相反应而生成。采用氧化物法制备铁氧体粉料要经过原材料的分析和处理，配方的计算，原料的称取投放，一次球磨，预烧，二次球磨，掺杂，成型和烧结等步骤。图2-1所示为MnZn 铁氧体的制备工艺流程图。 图2-1 MnZn铁氧体的制备工艺流程图 2.2.1原料选取及分析铁氧体的各种原料都是各种化学成分的粉末材料。纯度、细度和颗粒形状是衡量铁氧体材料质量的三个重要指标。纯度指的是原材料的纯净程度，一般也是指原料的含杂程度。纯度越高的原料，其所含的杂质种类和数量也越少。

43、1. 原料的纯度Fe 2O 3是各种铁氧体的主要原料，对材料性能有较大影响。以我们的MnZn铁氧体为例，在配方和工艺条件完全相同的条件下，如将原材料中Fe 2O 3的纯度由98提高到99.5，则MnZn 铁氧体的起始磁导率会提高。ZnO 、MnO （或MnCO 3等）也应像Fe 2O 3一样严格控制纯度。显然绝对的纯是没有的，不仅原料中有杂质，工艺过程（如球磨过程）也会带来一定杂质，普通的自来水等也含有不同含量的CaO 、SiO 2和MgO 等杂质。不同的地域，其杂质含量差别更大，但通常杂质重量可达总重量的0.050.1。采用去离子水，是进行稳定实验的有效措施。在实验中，除了保证原料纯度以及采

44、用去离子水外，还需有效控制各种杂质的最高含量，以确保材料性能的一致性和工艺稳定性。如高频低损耗的MnZn 功率铁氧体原料的控制较为严格，钡（Ba ）、铅（Pb ）、钴（Co ）、钾（K ）、钠（Na ）、硅（Si ）、铜（Cu ）及镁（Mg ）等的总含量应小于原料总重量的0.01，而铯（Cs ）、铝（Al ）、砷（As ）等的总含量应小于原料总重量的0.05。这是因为过量的Ba 、Pb 、Co 等的氧化物将与Fe 2O 3生成六角晶系的硬磁铁氧体，K 和Na 的氧化物和Fe 2O 3生成六角形和八面体结构，以及由Al 、Si 等离子在铁氧体内部生成非磁性体，形成内部的退磁场，而使磁导率大大降低

45、。有的离子还会使涡流损耗和磁滞损耗大大增加。2. 原料的细度细度（或称粒度）和颗粒级配（或称颗粒组成）是原材料的另一个重要的质量指标。细度指铁氧体所用的粉末材料颗粒的粗细程度，一般以最大粒径、平均粒径或比表面积平方米/克等来表示，有时也用颗粒组成的重量百分率表示。一般原料越细，则其平均粒径越小，比表面积越大。原料的细度对铁氧体的性能有很大影响，因为颗粒大小均匀、平均粒度较小的原料成型密度高；而比表面积大的原料活性较大，对后续工艺如预烧、烧结等有重大的影响，原料活性大，同等条件下固相反应更完全，便于获得高性能的铁氧体。3. 原料的颗粒形状原料的颗粒形状取决于原料加工的方法，与材料性能也有很大关系

46、。一般以球状或接近球状颗粒为最好，而以板状、片状颗粒为最次。用化学共沉淀、喷雾干燥或冰冻干燥等化学方法所制备的各种金属氧化物，除活性较大以外，其颗粒形状大多为立方形、球形或接近于球形、空隙率较小、易于成型紧密，固相反应完全，是提高材料性能的一个重要原因。2.2.2配方MnZn 功率铁氧体主要作为变压器磁芯，工作于高功率状态，要求高饱和磁通密度，高的振幅磁导率以及低的功耗。可以说：衡量功率铁氧体优劣的三个重 要参数是：饱和磁通密度B s 、起始磁导率µi 和功率损耗P L 。它们之间是矛盾的统一体。就功率铁氧体的基本配方，Köing 曾进行过系统的研究，其结果示于图2-2，表

47、明了Zn x Fe y 2+Mn z Fe 2O 4（x+y+z1）中三元成分Zn ，Fe 2+，Mn 与M s ，K 1, s 的关系。其中M s ，K 1值的单位分别为kA.m -1，J.m -3。我们知道，高B s 材料一般都用于电源变压器和行输出变压器，工作在高功率状态，工作温度较高，所以图中同时也给出了400K 温度下的K 10的等值线。图中区域A ，K 1s 0，但M s 不高，适宜作感抗磁芯；区域B 中M s 较高，适宜作行输出变压器。图2-2 MnZn铁氧体成分与磁性能图 图2-3适宜作功率铁氧体的成分图日本的Ochioi 曾报道TDK 所采用的功率铁氧体的配方区域7，如图3-

48、3所示。根据其推荐的配方图，我们首先应从应用温度考虑，使成分范围落在T c 200240内。由于T c 决定于超交换作用的强弱，故其随非磁性离子Zn 2+含量的增加而下降，随Fe 2O 3过剩量的增加而增加，从这点出发，应使ZnO 含量较少，Fe 2O 3含量较多。另一方面，从饱和磁通密度B s 考虑，当Fe 2O 352mol时，若工艺适合，可在室温获得B s 500mT的材料；在选定Fe 2O 3后，使ZnO 量增加，虽然A 、B 位的磁矩差增大，似乎B s 也应增大，但是T c 下降反使B s 随工作温度的上升而不断下降。2.2.3一次球磨实验室中一次球磨是在砂磨机或者行星式球磨机中进行

49、的，工业生产中采用搅拌池和砂磨机进行循环砂磨。为了提高混合效率和防止发热升温，通常采用去离子水作为研磨介质，不仅可以使得原料混合充分，同时可以改变原料的状态，增大不同原料颗粒间的接触面。2.2.4预烧为了获得具有良好的电磁特性、显微结构及机械性能等的 MnZn 铁氧体材料，铁氧体的预烧工序必不可少。预烧的目的和意义有以下几点。（1）预烧使原料间发生固相反应。在高温下，由于热的作用使不同原料在原料颗粒间的接触面上发生固相反应。各类铁氧体要求的不同，预烧温度也有不同的范围，预烧可以使原料混合物部分的或全部的变成铁氧体。（2）预烧能改善粉料的压制性。预烧能使原料预先除去由于热分解而产生的气体，并且由

50、于部分的原料变成铁氧体，因而粉料得到了收缩，有利于粉料的压制成型。（3）预烧能减少产品的收缩和变形。由于预烧时部分原料已经反应生成铁氧体，因而在产品烧结时，产品的收缩率和变形就小了，有利于控制产品的外形尺寸。（4）预烧有利于产品性能的提高。由于预烧，去除了酸根和非金属杂质，消除了部分组成变动，促进了成分的均匀化，从而减少了它们对产品性能的影响。此外，预烧也有利于提高产品的烧结密度。（5）预烧能把生成锌铁氧体时的异常膨胀所产生的影响消除。在制造含锌的铁氧体时，当预烧温度升高到 700900时，Fe 2O 3和ZnO 反应生成锌铁氧体，会发生由于锌的挥发所引起的异常膨胀。为了消除这种膨胀，预烧时要

51、尽量使锌铁氧体反应完成。选择预烧温度和保温时间是预烧的关键。预烧温度的选择取决于要制造的铁氧体类型和选用的原材料的性质。经过混合均匀的原料在预烧过程中，将发生一系列物理、化学性质的变化，固相反应生成铁氧体。预烧温度选得过低，粉料之间的固相反应速度很慢，以至于很少或根本没有铁氧体形成。预烧温度升高，粉料间的固相反应速度增大，形成的铁氧体数量增多。如果预烧温度选得过高，则会因为离解作用而失去氧离子，或者某些金属成分挥发，造成组成变动。所以，铁氧体的预烧温度一定要选得适当，对于MnZn 铁氧体的预烧温度一般确定为 8001000，预烧时间为 14 小时。2.2.5掺杂及二次球磨3.2.5.1掺杂基本

52、配方决定了材料的本征性能，如饱和磁化强度M s ，磁晶各向异性常数K 1，磁致伸缩系数s ，从而对材料可能达到的主要技术性能如B s 、i 、P L 及H c 等大致也可确定下来。要保证这些参量满足应用的要求，除配方外，尚须有合适的工艺条件（如烧结，气氛等），以产生适当的微观结构与离子价态。此外，在最优基本配方及适宜工艺条件的情况下，掺杂适当的添加剂可以使材料的性能更 加优化。众所周知，铁氧体材料中的添加剂主要有矿化、助熔、阻晶和改善电磁性能的作用7。据其主要作用可分为三类：第一类添加剂在晶界处偏析，影响晶界电阻率，如CaO 、SiO 2、Ta 2O 5等；第二类影响铁氧体烧结时候的微观结构变

53、化，通过烧结温度和氧分压的控制可以改善微观结构，降低材料损耗P L 、提高材料的起始磁导率µi ，如V 2O 5、P 2O 5、MoO 3、Bi 2O 3、K 2CO 3等；第三类添加剂不仅可富集于晶界，而且也可以固溶于尖晶石结构之中，影响材料磁性能，如TiO 2、ZrO 2、SnO 2、Nb 2O 5、GeO 2、Co 2O 3等。图2-4所示为我们常用的添加剂CaO 和SiO 2对MnZn 铁氧体性能的影响，图2-5为TiO 2对MnZn 铁氧体的µi T 曲线影响。图2-4（a ）对电阻率的影响 图2-4（b ）对损耗因素的影响 图2-4（c ）对µQ 的影

54、响 从图2-4可知，适量添加CaO 和SiO 2可以降低损耗，主要机理是：钙离子半径r Ca 2+0.106nm，而理想情况下尖晶石结构中的四面体间隙（A 位）和八面体间隙（B 位）的大小分别为r A 0.03nm 和r B 0.055nm ，因而对尖晶石结构而言，r Ca 2+显得较大，因此很难固溶于尖晶石结构中。电子探针表明，Ca 2+主要富集于晶界，生成非晶质的中间相，从而可以增大晶界电阻率，降低损耗。少量CaO 的添加基本上不影响µi 、磁滞损耗P h 及剩余损耗P r ，而显著降低涡流损耗P e 。过量CaO 的添加则会使µi 显著下降。而SiO 2量不宜过大，如

55、大于0.1wt ，会促使结晶粗化（大晶粒中卷入空洞），在晶界形成非晶态相，从而恶化性能，且SiO 2与Fe 2O 3生成硅酸铁，同时有O 2生成。若其量过多，会使在硅酸铁的生成过程中所产生的O 2从铁氧体内部外逸，使之造成很多细小的裂缝。 图2-5（a ）TiO 2对µT 曲线影响 图2-5（b ）TiO 2对电阻率的影响 从图2-5可知，TiO 2的加入明显改善了起始磁导率µi 的温度特性。钛离子半径r Ti 4+0.069nm，进入尖晶石结构晶格中,Ti 4+掺入MnZn 铁氧体中会产生相应的Fe 2+，但电阻率不但不降低，反而有所增加。这似乎与Fe 2+Fe3+Fe

56、3+Fe2+的蛙跃导电模型是相矛盾的，合理的解释是：Fe 2+被束缚在Ti 4+周围，2Fe 3+Ti 4+Fe2+，以致不能“自由”地参加导电过程，所以添加Ti 4+可以控制Fe 2+，从而控制µi T 曲线，且损耗较低。2.2.5.2二次球磨众所周知，经过预烧的预烧料是尺寸大（通常有几个微米），质地硬，多孔且多缺陷的部分铁氧体物质（约有85的铁氧体）。为了能制成一定性能的铁氧体，就必须制成一定细度的铁氧体粉末，从而增加离子间的接触面积，促进烧结过程中固相反应的进行，而二次球磨对改善预烧料掺杂以后的细度有重要的意义。其主要有两方面的作用：1. 二磨有利于固相反应的进行。预烧只有约8

57、5的铁氧体生成，因此有除铁氧体外的另相。二磨可以把包裹在铁氧体内部的未反应的原料通过撞击碾压使之暴露出来，在烧结时可把未反应的部分原料全部反应生成铁氧体。2. 二磨有利于产品的致密化和晶粒的生长。预烧料经过一定温度后，晶粒尺寸变大，粉体活性变差，二磨可以把颗粒较大的预烧料碾碎且使粒度分布更均匀，提高了粉体的烧结活性，有利于烧结过程中产品的致密化和晶粒的进一步生长。 此外，还需说明一下二磨的球磨方式。二磨主要分为干磨和湿磨两种。经验表明，湿磨比干磨得到的颗粒更细，粒度分布更窄，混合也较均匀。湿磨过程中会存在物料与弥散剂的相互作用，当物料磨细到接近胶体粒子大小时，其比表面积很高，此时即使是惰性介质

58、也会变得有活性了。因此，本课题研究也是采用湿磨的方式进行二磨。湿磨中，料、球与弥散剂之间存在一最佳比例，使效率最高。一般情况下，可取球：料：水（1.52）：1：（11.5）。2.2.6成型成型是指将一定配方的铁氧体粒料压成产品所要求的形状，并形成一定的坯体结构的过程。铁氧体产品的种类繁多，大小各异，成型方法也不同。常用的有干压成型、热压铸成型、等静压成型等几种，而以干压成型最为普遍，我们实验室也是采用的干压成型。下面就干压成型作简要说明。干压成型是将模具中的粒料加压而成的。成型后的生坯具有一定的机械强度，不致在烧结前碎裂。模具内的粒料是在压力作用下，借助于胶合剂粘结在一起的。生坯成型后的紧密程度，以成型密度表示（或称起始密度）。在一定范围内加压的压力越大，生坯的成型密度越大，可用下式表示：d p d0P