有机化学 羧酸、取代酸

1、第八章 羧酸和取代酸学习要求：1. 掌握羧酸及其衍生物的命名2. 了解饱和一元羧酸的物理性质3. 熟练掌握羧酸及其衍生物的化学性质4. 熟练掌握羟基酸、羰基酸的命名5. 熟练掌握羟基酸、羰基酸的化学性质6. 了解互变异构现象根据羧基所连烃基种类烃基种类: 脂肪族(饱和不饱和)、 脂环族 、芳香族、杂环族羧酸。根据分子中羧基的数目羧基的数目：一元、二元和多元羧酸。1.1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名一、分类1 羧酸羧酸RCOOH羧酸一元酸一元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3

2、CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸最常见的酸，可根据它的来源命名。最常见的酸，可根据它的来源命名。 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。1、习惯命名法二、羧酸的命名二、羧酸的命名 二元酸二元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马

3、酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。含有二个羧基的羧酸称为二元酸。 选择含羧基的最长的C链为主链，称“某酸” 二元酸：称“某二酸” 含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相 连时，“环的名称 + 甲酸”；当羧基与侧链 相连时，环作为取代基。系统命名法的原则与羰基化合物相同。 2.系统命名法系统命名法CH3CH2CHCH2CH2COOHCH3CH3CH2CCH2COOH=CH24-甲基己酸3-乙基-3-丁烯酸COOHCH3邻甲基苯甲酸COOH萘甲酸CH2COOH环戊基乙酸CH=CHCOOH3-苯基丙烯酸（有顺反）HOCCH2CHCH2CH2CHCH2COHOOCH2CH3CH33甲基甲基6乙基乙基

4、辛二酸辛二酸水溶性：水溶性：14羧酸可以和水混溶。芳香族羧酸分子量较大，难溶于水。 饱和一元羧酸中：13羧酸是具有强烈酸味和刺激性的液体，49的羧酸是具有腐败气味的油状液体。10以上的高级羧酸为蜡状固体。 脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是固体。状态和气味：状态和气味：1.2 羧酸的物理性质羧酸的物理性质 羧酸的熔点是随着分子量的增加呈锯齿形地增高，含偶数碳原子的羧酸由于其对称性好、晶体结构比较紧密，有比其相邻奇数碳的羧酸熔点高的趋势 。熔、沸点熔、沸点RCOHOCOROH+-+-+沸点 羧酸 醇甲酸 乙醇100.578.41.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质R COOHSP2P-共轭CO极性减弱

5、，难发生亲核加成反应C-O 牢固，难断裂O-H 易断，比醇酸性强H COO HC-O 0.1420.1320.1245OC0.123C COOHHHR离解呈酸性羟基被取代，生成羧酸衍生物脱羧反应羧基的还原反应-H的反应2. 二元羧酸二元羧酸COOHCOOHH3PO4COOHCH2COOHCOOHCH2CH2COOHHCOOHpKa1.461.592.083.774.171.一元羧酸一元羧酸ClCH2COOH HCOOHCH3COOH CH3CH2COOHpKa2.853.774.764.88一、一、 羧酸的酸性羧酸的酸性RCOOH + H2ORCOO- + H3O+3 羧酸的结构与酸性的关系羧

6、酸的结构与酸性的关系OHROR+ H+COCORCOORCOORCOO1212sp2杂化、杂化、p ,共轭共轭HCOOH0.120 nm0.134 nm甲酸：甲酸：甲酸钠：甲酸钠：HCOO-0.127 nmRCOOH 烷基烷基R上连有的取代基诱导效应。上连有的取代基诱导效应。NaHCO3RCOOH+RCOONaH2OCO2酸性：RCOOH H2CO3 OH RCH2OH利用此反应鉴别羧酸利用此反应鉴别羧酸RCOOH + NaCO3 H2ORCOONa +CO2+2电子效应影响因素 ：给电子基，酸性减弱；给电子基，酸性减弱； 吸电子基，酸性增强。吸电子基，酸性增强。比较下列化合物的酸性：COOH

7、ClaCOOHNO2bCOOHOCH3cCOOHCH3dCOOHeb a e d c4. 羧酸可与碱反应成盐羧酸可与碱反应成盐RCOOH + NaOHRCOO Na + H2ORCOOH + NaHCO3RCOO Na + CO2 + H2ORCOONa + HClRCOOH + NaCl二、羧酸分子中的羟基被取代二、羧酸分子中的羟基被取代羧酸衍生物羧酸衍生物 的生成的生成1.1. 酰卤的生成酰卤的生成+ PX3RCOOH酰卤亚磷酸RCOXP(OH)3+PX5RCOOH酰卤三卤氧磷+ HXPOX3RCOX亚硫酰氯+RCOOHSOCl2+ SO2HClRCOCl2. 酸酐的生成酸酐的生成CH3C

8、OOH+H O COCH3CH3COOCOH3C+H2OP2O5乙酸酐CH2COOHCH2COOH300CH2COCH2COO丁二酸酐+ H2OCOOHCOOH230+ H2OCOCOO邻苯二甲酸酐内酐内酐3. 酯的生成酯的生成H+ROHRCOOH +RCOOR +H2O 酯化反应是可逆的，为提高酯的产率，可增加一种反应物的用量，也可不断从反应体系中蒸去一种生成物以使平衡向右移动。 羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。 A. 反应机理：反应机理：R C=OOHH+：R C=OHOH+ROHRCOHOHROH+质子转移R C OH2OHRO+：关键步骤 酯化反应历程酯

9、化反应历程R C=OHOR+H2OH+R C=OOR 由此可见，酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳由此可见，酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性。原子的亲电性。 B. 脱水方式脱水方式 酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式： 究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实：R C=OOHH OR酰氧键断裂R C=OOHHOR烷氧键断裂 伯醇和仲醇伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按与羧酸的酯化是按酰氧键断裂酰氧键断裂进行的。进行的。R C=OOHHOR18+H+R C=OOR18+H2O 叔醇叔醇与羧酸的酯化是按与

10、羧酸的酯化是按烷氧键断裂烷氧键断裂进行的。进行的。+H+H2OR C=OO HHO CR318R C=O18OCR34.酰胺的生成酰胺的生成+ NH3RCOOHRCOONH4+ H2ORCONH2+ RNH2RCOOHRCONHR + H2ORCOOH + R2NHRCONR2 + H2O三、还原反应三、还原反应一般还原剂不能还原1.催化还原催化还原Cu,400300atm+ H2RCOOH+ H2ORCH2OH2. 还原剂还原还原剂还原RCOOHLiAlH4H2O无水乙醚RCH2OHCH2=CHCH2COOHLiAlH4H2O无水乙醚CH2=CHCH2CH2OH四、脱羧反应脱羧反应一元羧酸：

11、+ NaOH(CaO)RCOONa+ Na2CO3RH+NaOH(CaO)CH3COONa+ Na2CO3CH4+NaOH(CaO)COONa+ Na2CO3乙二酸乙二酸丙二酸丙二酸CO2一元酸一元酸丁二酸丁二酸戊二酸戊二酸H2O环状酸酐环状酸酐己二酸己二酸庚二酸庚二酸CO2 + H2O环酮环酮HOOCCOOHHCOOH + CO2CH2CH2COOHCOOH300CH2CH2CCOOO+ H2O丁二酸丁二酸琥珀酸酐琥珀酸酐二元羧酸：五、羧酸分子中羧酸分子中-H的卤代的卤代CH3COOH + Cl2红磷或碘ClCH2COOH红磷Cl2Cl2CHCOOH红磷Cl2Cl3CCOOHCH2CH2CO

12、OHCH2CH2COOHBa(OH)2CH2CH2CH2CH2CO + CO2 + H2O己二酸己二酸 环戊酮环戊酮 脂肪族羧酸的- 氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷等催化剂存在下方可进行。控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。CH3CH2COOHBr2 / PCH3CHCOOHBrBr2 / PCH3CCOOHBrBr 卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可以进行亲核取代反应和消除反应。如：BrCH2COOHNaOHBrCH2COONaNaCNNCCH2COONaH3O+CH2(COOH)2NH3(过 量)NH4BrH2

13、NCH2COOHCH2CHBrCOOHCH2CHBrCOOHKOH / CH3OHCH2CH2=CHCOOHCHCOOHClClONa + ClCH2COOHClClOCH2COOH2,4-DRCOX酰卤RCOOR酯(RCO)2O酸酐RCONH2酰胺2 羧酸衍生物羧酸衍生物一、羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名CH3COCl图图8.1 乙酰氯的分子球棍模型乙酰氯的分子球棍模型CH3COOCCH3O图图8.2 乙酸酐的分子球棍模型乙酸酐的分子球棍模型CH3COOCH2CH3图图8.3 乙酸乙酯的分子球棍模型乙酸乙酯的分子球棍模型CH3CONH2图图8.4 乙酰胺的分子球棍模型乙酰胺的分子球棍模型1

14、.酰卤酰卤 可将酰基的名称放在前面，卤素的名称放在后面合起来命名，称为某酰卤。 CH3CH2COCl丙酰氯(CH3)2CHCOCl异丁酰氯COClH3C对甲基苯甲酰氯2.酸酐酸酐 它们的命名，可在原来羧酸名称之后加一“酐”字来称呼单酐：CH3COOCOH3C乙（酸）酐(C6H5CO)2O苯甲（酸）酐或苯酐混酐：CH3COOCOH3CH2C乙丙（酸）酐C6H5COOCOCH2CH2CH3苯甲丁酐内酐：CH COCHCOO顺丁烯二（酸）酐COCOO邻苯二甲酸酐3.酯 酯的命名是把酸的名称放在前面，醇烃基的名称放在后面，再加一“酯”字 HCOOC2H5甲酸乙酯C2H5OSO2OH硫酸氢乙酯(C2H5

15、O)2SO2硫酸二乙酯CH2OCOCH3CH2OCOCH3二乙酸乙二酯COOC2H5COOC2H5乙二酸二乙酯COOCH3COOCH3邻苯二甲酸二甲酯二、羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质低级的酰氯与酸酐是有刺鼻气味的液体。低级酯具有水果的香味，十四碳酸以下的甲酯、乙酯都是液体。酯在水中的溶解度较小。三三. 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质1. 水解反应（得酸）水解反应（得酸）RCOCl + H2OHCl+RCOOH反应剧烈RCOOCOR + H2ORCOOH+RCOOH热水中更快RCOOR+ H2OH+ROH+RCOOH加热回流RCOOR + H2ONaOHROH+RCOONa

16、皂化反应反应活性：RCOX (RCO)2O RCOOR2. 醇解反应（得酯）醇解反应（得酯）RCOClROH+RCOORHCl+ROHRCOOCOR +RCOORRCOOH+RCOORROH+H+RCOORROH+酯交换反应3.氨解反应（得酰胺）氨解反应（得酰胺）RCOClNH3+HCl+RCONH2RCOOCORNH3+RCOOH+RCONH2RCOORNH3+ROH+RCONH2R COLL= -X , -OCOR , -OR4. 还原反应还原反应RCOCl + H2PtRCHOH2PtRCH2OHRCOOR + LiAlH4+ ROHRCH2OHRCO=XRCO=RC=OORCO=ORR

17、CO=NH2CH3(CH2)10COOCH3NaC2H5OH+ CH3OHCH3(CH2)10CH2OH5. 酯缩合反应酯缩合反应+ CH2COC2H5HC2H5ONaO OOCH3COCH2CH3CH3CCH2COC2H5OO+ C2H5OH 3.1 羟基酸羟基酸一、概述1.含义2.分类烃基不同羟基的位置：醇酸酚酸 醇酸醇酸醇酸醇酸-、3 取代酸取代酸3.命名命名CH3CHCOOHOH-羟基丙酸 乳酸COOHCHCH2COOHOH-羟基丁二酸 苹果酸COOHCH-CHCOOHOH OH2，3-二羟基丁二酸 酒石酸COOH CCH2COOHCH2COOHOH2-羟基-2-羧基戊二酸 柠檬酸CO

18、OHOH邻羟基苯甲酸 水杨酸COOHOHOHHO3，4，5-三羟基苯甲酸 没食子酸4. 物理性质一般都为固体，比相应的酸易溶于水，熔点也比相应的酸高。二、羟基酸的化学性质二、羟基酸的化学性质1. 酸性CH3CH2COOHCH2CH2COOHOHCH3CHCOOHOHpKa 4.88 4.51 3.86COOHOHCOOHOHOHCOOHCOOHpKa 3.00 4.12 4.18 4.54原因：OHCOOHP-共轭效应 占主导OHCOHO诱导效应占主导COOHOH 稳定螯合物2. 醇酸的脱水反应 -醇酸CH3CHOCHOOHCHCH3COHHOOCH3CHOCOCHCH3COO+ H2O -醇

19、酸CH3CHCHCOOHOHHHCH3CHCHCOOH+H2O-醇酸H2CH2C OHCH2COOH-羟基丁酸H2CH2CCH2COO-丁内酯3.醇酸的氧化反应醇酸的氧化反应 醇酸中的羟基同醇一样可被氧化。醇酸中的羟基受羧基的影响，比醇中的羟基易被氧化， 与吐伦试剂作用即可被氧化成羰基酸：CH3CHCOOHOOHCH3CCOOHOCOOHOH(CH3CO)2OCOOHOCOCH3乙酰水杨酸COOHOHCH3OHCOOCH3OH水杨酸甲酯COOHOHOHCOOHOHFeCl3显色4酚酸的化学性质酚酸的化学性质 3.2 羰基酸羰基酸一、概述 1. 含义 2.分类： 醛酸、酮酸3.命名： 含羰基和羧基的最长碳链选为主链，叫做某酮酸（或某醛酸），羰基的位置用阿拉伯数字或希腊字母表示。 习惯上还常把羰基酸看作羧酸的酰基衍生物，称为“某酰某酸”。 OHCCOOH乙醛酸OHCCH2COOH3-丙醛酸（-丙醛酸）CH3COCOOHCH3COCH2COOH丁酮酸(3- 丁酮酸或乙酰乙酸)HOOCCOCHCH2COOHCOOH丙酮酸-羧基-戊酮二酸（草酰琥珀酸）二、羰基酸的化学性质二、羰基酸的化学性质1.酸性酸性CH