环氧树脂无卤阻燃研究

1、 吉林大学材料科学与工程学院本科生毕业论文 摘要在四官能团环氧树脂4,4-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(简称TGDDM）的固化体系中加入阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或六苯氧基环三磷腈（HPCTP），并控制两类阻燃剂的有效阻燃元素P的含量等，高温固化得到两类阻燃环氧树脂，研究并比较两种阻燃剂的阻燃效果。采用了扫描电镜(SEM)对制备的阻燃环氧树脂进行结构分析，发现两种阻燃剂均和环氧树脂具有较好的相容性。采用差示扫描量热分析（DSC）、热重分析（TGA）、锥形量热分析对材料的热性能和阻燃性能进行了研究。DSC分析表明阻燃剂的加入，使环氧树脂的玻璃化转变温度

2、有不同程度的降低；TGA测试发现两种阻燃剂均不会该变环氧树脂的降解机理，随着阻燃剂含量的提高，分解温度下降，高温残炭量提高，而高残炭量有利于阻燃；锥形量热分析研究表明两种阻燃剂都能够赋予环氧树脂优秀的阻燃性能，并且反应型阻燃剂DOPO的阻燃效果更为优越。关键词 环氧树脂 DOPO HPCTP AbstractFlame retardant 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) or Hexaphenoxycyclotriphosphazene (HPCTP) were added into the curing sy

3、stem of epoxy resin TGDDM with four groups, and control the content of effective flame retardant elements P in the same, then curing them at a high temperature, research and compare the effect of the two kinds of flame retardants by test. Using scanning electron microscopy (SEM) on the epoxy resin t

4、o analysis its structure , and found that they both have good compatibility with epoxy resin. Differential scanning calorimeter (DSC), thermal gravimetry analysis (TGA),Cone calorimetry analysis were used to study the properties of epoxy resin. DSC analysis indicated that with the addition of flame

5、retardants the glass transition temperature were decreased in different degree; TGA tests showed that the degradation mechanism were not changed. With the increase of the content of flame retardant, decomposition temperature decreased, but the amount of high temperature residual carbon increased, wh

6、ile this contributes to flame retardation. Cone calorimetry analysis showed that they both can confer epoxy resin excellent flame retardation, and the reactive flame retardant DOPO has better effect.Keywords epoxy resin DOPO HPCTP目录第一章 绪论1第1节 引言11.1环氧树脂的性能11.2环氧树脂的应用3第2节 环氧树脂简介52.1 环氧树脂的分类52.2 新型环氧树

7、脂9第3节 环氧树脂的固化剂和促进剂103.1环氧树脂的固化剂103.2 环氧树脂的促进剂14第4节 环氧树脂的阻燃剂15第5节 论文的思路和内容19第二章 阻燃环氧树脂的制备与表征21第1节 实验试剂剂仪器211.1 实验试剂211.2 实验仪器21第2节 实验部分222.1环氧树脂的配方222.2实验过程22第3节 实验的表征233.1扫描电镜测试（SEM）233.2差示扫描量热测试（DSC）233.3 热重分析（TGA）233.4锥形量热分析24第三章 实验结果与讨论25第一节 结构表征252.1 玻璃化温度分析262.2热失重分析272.3 锥形量热分析28第四章 结论31参考文献33

8、致谢36第一章 绪论第1节 引言凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂，环氧基团可以位于分子链的末端、中间、或成环状结构1。环氧树脂是最为重要也是最为实用的热固性塑料之一。环氧树脂自身分子量很低，仅为350-500左右，性能很差，但是环氧树脂分子中有环氧基团，该官能团具有很高的反应活性，这样可以通过和各种固化剂进行反应，使分子发生交联，明显提高其物化性能,使之成为更实用的材料。环氧树脂应用范围不断推广，在机械、水利交通、化工、汽车、航空航天等方面都有着重要的应用。自1958年，上海树脂厂开始工业化生产以来，一直对我国的国民经济发展起到了积极的作用。1.1环氧树脂的性能固化后的环氧

9、树脂具有优秀的综合性能：1） 物理性能优越：固化过程中固化剂和环氧树脂分子发生交联反应，这样固化后得到的环氧树脂材料具有三维立体网状结构，加强了分子的内聚力，同时由于分子排列致密，机械强度高，有很好的力学性能、尺寸稳定性。由于没有能够游离的离子，也不再包含活性基团，因此耐表面漏电、耐电弧，是介电性质良好的一种绝缘材料2。固化反应一般都是加成反应，不生成水、气体等一类小分子，即在反应时没有挥发性物质产生；而且环氧树脂分子本身具有仲羟基，再加上环氧基团在固化过程中演变出了部分残余羟基，羟基中所含有的氢键发生了缔合，这样分子可以十分致密的排布，以上两点共同的作用使得环氧树脂的固化收缩性相对较低，仅仅

10、是1%-2%左右；环氧树脂分子中同时还包含了羟基和醚键，均是极性价键，对于各种物质，都能发挥其很强的粘结力，可以用作涂料、黏合剂等。2） 化学性能优越：环氧树脂固化方便，可以使用的固化剂种类很多，固化剂的适用温度范围也十分广泛，温度范围可达-5180，即使是在低温条件下也有合适的固化剂。通常，固化反应可以使得环氧树脂体系具备三维交联结构，致密而且封闭，大大的提高了环氧树脂的化学稳定性，环氧树脂与固化剂不同的搭配可以赋予环氧树脂某方面独特的化学稳定性，如：耐碱腐蚀、耐酸腐蚀、耐溶剂溶解等。环氧树脂还具有耐霉菌性能，即使在较为苛刻的环境下使用，也不会对其性能造成影响，材料的使用寿命较长。环氧树脂也

11、存在一些缺点：(1) 环氧树脂虽然具备各方面的优秀性能，但却是一种易燃材料，这是环氧树脂主要的缺点之一，其应用又如此广泛，一旦发生火灾，造成的很大的经济损失。目前的解决办法就是添加阻燃剂来消除安全隐患，寻找高效的阻燃剂是科研上一项重要的任务。(2) 除某些特殊品种外，环氧树脂材料的耐候性和韧性相对较差，例如:分子中包含了芳香醚键的固化产物在经历长期的日光照射后很容易退化，致使分子链断裂，失去材料原本优秀的性能。如：分子中有香醚键的环氧树脂，在长期的日照下，不仅会丧失原有的亮泽，还会慢慢粉化，因此并不适合做户外用漆。有很多科研都是有关于环氧树脂增韧改性的，通过添加化学试剂，或对材料进行一些特殊的

12、的处理提高材料的耐候性和韧性。(3) 环氧树脂在低温条件下固化性下降，进行的非常慢，大多固化温度高于10，但是对于我国很多地方，冬天气候都相对较为寒冷，对于大型物体如船舶、桥梁等在寒季施工十分不便，有些通过添加促进剂就能够解决这方面的问题。1.2环氧树脂的应用 环氧树脂优越的综合性能，使其应用颇为广泛，应用领域也随着其功能的丰富而不断拓展，无论是在日常生活中，还是在军事工业领域中都占有重要地位。同时这也激发了环氧树脂新品种的开发，以满足人们对新功能的需求。目前，环氧树脂主要的用途有： 1)电子电气材料：高介电性使其可以用于电器、电机的绝缘封装，半导体元件的塑封等。以往常常使用金属、陶瓷进行封装

13、，由于环氧树脂绝缘性能优越，逐渐得到了广泛的应用，是电子工业不可或缺的绝缘材料之一，有取代传统封装材料的潜力。 2）工程及复合材料：良好的力学性能以及尺寸稳定性使其可以用作工程及复合材料，如环氧层压塑料、高压条件下成型的环氧模塑料等3。现在环氧树脂复合材料的应用并不局限在军事、航空航天行业中，其应用已经拓展到了汽车行业，例如：汽车底盘易被腐蚀，受到撞击，用复合材料为底盘封塑，可以减少对底盘的腐蚀、防止底盘受到撞击而损害。高性能环氧树脂复合材料，奠定了航空航天科技的辉煌，很多飞机上的结构受力构件都应用了这种材料。3） 胶黏剂材料：环氧树脂胶黏剂不局限于非金属材料，即使是金属材料环氧树脂同样能够发

14、挥其优良的胶黏作用，当用其粘接玻璃、陶瓷、木材等非金属材料时，粘结强度甚至可以超过材料本身的强度。非金属方面的应用有混凝土的修补、建筑结构加固、地板粘接，管道连接等；金属方面，不仅同种金属之间可以粘接，不同种金属之间一样能够发挥其粘结作用，应用有车身粘结、印制电路板、集成电路等。电子、电气用胶黏剂包括电气绝缘胶黏剂、导电胶黏剂、导热导磁胶黏剂等4。电气绝缘胶黏剂主要是环氧树脂云母制品，云母是天然的无机矿物，白云母和金云母常用来做绝缘材料。导电胶粘剂是具有一定导电性的胶黏剂，以往电子产品常采用铅锌合金焊接，常会引起零件变形、焊接不牢固等问题，用导电胶黏剂就能克服以上的问题。环氧树脂胶黏剂有很好的

15、粘结强度，固化剂不同还可以调节固化温度，具有多样性，使其应用十分广泛。导热导磁胶黏剂是指具有导热或者导磁功能的胶黏剂，其填料一般是金属粉，或者是无机填料石墨、炭黑等。若需要具备电绝缘性，可以添加氧化铍，广泛应用在电机电器中的金属件和电工陶瓷的粘结。 4）涂料：化学稳定性好，附着力强以及电绝缘性使其在涂料中的应用占有重要地位，金属底漆、粉末涂料、防腐蚀漆、绝缘漆等。5）生物医药材料：在生物医药领域，环氧树脂也有应用，如：生物分子固定、牙齿填充材料等5。第2节 环氧树脂简介2.1 环氧树脂的分类环氧树脂种类繁多，随着合成研发其种类将不断丰富，可以从不同的角度对其进行分类，例如：官能团数量、化学结构

16、、室温下树脂的状态、制造方法等。从环氧树脂分子中所包含的环氧基团数量的角度进行分类，环氧树脂有双官能团环氧树脂、多官能团树脂两类6。官能团数量对反应型树脂有很大的影响。 1）双官能团环氧树脂：典型的双酚A型环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂均为双官能团环氧树脂。a.双酚A型环氧树脂是通用环氧树脂，应用十分广泛，上世纪90年代之前大约占树脂总消费量的90 % ,但随着新型树脂的不断研发，更加高效的性能，双酚 A 环型树脂的消费量逐渐下降到了70 % 80% 。双酚A型环氧树脂的合成原料来源丰富、成本低、同时具备热塑性和热固性，综合性能良好。其结构如图所示： 从以上的分子结构我

17、们可以看到分子吧两端各有一个环氧基，使得双酚A依然具备反应活性；双酚A兼具韧性和耐热性能，这归功于双酚A分子的骨架；醚键的存在决定了其优秀的耐化学药品性；羟基中的极性键主要使其具备粘结性；亚甲基又使得双酚A环氧树脂有很好的柔软性。液态的双酚A环氧树脂主要应用于胶黏剂、涂料、建筑和电气绝缘领域等，而固态的双酚A环氧树脂只是应用在涂料和电气领域。 b.双酚F型环氧树脂与双酚A型环氧树脂相比性质相似，但粘度降低，低粘度的原因尚不清楚，耐冲击强度提高，双酚A环氧树脂在冬季常常因为结晶而造成操作故障，而双酚F环氧树脂恰好弥补了双酚A型环氧树脂粘度高、脆性大的缺点，应用范围不断扩大，特别是在自然条件下土木

18、和建筑方面，应用急剧增长。其结构如图所示： c.双酚 S 环氧树脂克服了双酚A环氧树脂耐热性差这一缺陷, 由于引入SO2极性基团, 与双酚A环氧树脂相比，双酚S环氧树脂具有优异的粘结性能，在力学性质上挠曲性能、压缩强度高，热变形温度高、韧性和化学稳定性, 因此有很好的应用前景。其结构如下： d.酚醛型环氧树脂又称为F型环氧树脂，具有耐热性、耐湿性、耐腐蚀性，还具有优异的透明性、粘结性、绝缘性使其可以用作电子的封装材料，在航空方面的应用也在逐渐增加，不断拓展。具有使用价值的酚醛型环氧树脂主要包括苯酚线型酚醛环氧树脂和邻甲酚线性酚醛环氧树脂。苯酚线型酚醛环氧树脂（简称EPN)，其结构如下图：有时E

19、PN环氧树脂也和双酚A环氧树脂混用，用在耐热性要求高的领域。邻甲酚线性酚醛环氧树脂(简称ECN),结构如下图：由于甲基取代了苯酚的邻位，在空间上的位阻作用下，ECN活性要比EPN活性低，但是聚合度比EPN高，因此ECN树脂的软化点要相对较高一点，固化物的性能要比EPN固化物的性能优越7。利用这一性能，大量使用ECN为集成电路、电子元件进行封装，可以不会受到外界环境的侵蚀。EPN和ECN大多适用于熔融流动性要求高的领域，分子量和分子量分布是影响熔融黏度的两个重要因素，在制造的过程中要注意对这两个因素的控制。 2)多官能团环氧树脂：分子中含有三个或三个以上环氧基团的环氧树脂是多官能团树脂。多官能团

20、环氧树脂，由于多官能度，环氧值提高，固化后的交联度增大，耐热性、力学性能提高，但固化放热量大，应用时要注意防止爆聚。几种典型的多官能团环氧树脂：4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯 、4,4-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等。4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯（简称TDE-85），有三个官能团，属于脂环族缩水甘油酯型。TDE-85环氧树脂的结构独具特色，其分子中一共含有三个环氧基团，有一个环氧基团和脂环相连，在和脂环氧相邻的两个支链上，又分别连接了一个环氧基团，整个分子闭合成环状，两个缩水甘油酯基反应活性很高，所以TDE-85环氧树脂具有很高的活泼性，且其活泼性，胜过了大多

21、的脂环族环氧树脂。而且没有脂环族环氧树脂和脂肪胺之间反应活性差的不足之处。这样结构特征，还增加了其固化剂的选择范围。耐热性能好、机械强度很高，分子量低、粘度低,因此有很好的工艺性，可以说TDE-85环氧树是一种高性能的环氧树。4,4-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷（简称TGDDM)具有优越的粘接性，热变形温度很高, 作为碳纤维增强复合材料有很大的用途，特别是TGDDM/DDS体系被指定用于播音航空公司飞机的二次结构材料8。其结构如下： 2.2 新型环氧树脂 目前航空航天、电子微电子等技术高速发展，需要材料兼备越来越多的性能，多种新型环氧树脂应运而生。 1)新型环氧树脂“木材”:加拿大开发出一种新

22、型环氧树脂“木材”，对木材纤维进行特殊工艺处理，使其纤维相互交结，再用环氧树脂对木材表面进行覆盖，使用微波对其进行处理后，这种木材的硬度可以与钢铁相似，具有不变形、不开裂的特点，适合用来做包装材料9。 2)环氧树脂“绿色涂料” ：当前很多涂料使用时都会有有害的气体释放，对人们的健康造成威胁，现在涂料朝着绿色方向发展，所谓“绿色涂料”是指节能、低污染的涂料10。用胺固化的酚醛环氧树脂是一种新型无溶剂环氧涂料，无溶剂，高固含量，使用时无挥发性对人体有害的有机化合物释放。 3)环氧树脂自修复智能材料：大部分材料的破坏都是因为长期使用，受到交变应力的作用，在材料内部产生微裂纹，微裂纹处受力集中，造成破

23、坏。将环氧树脂预聚物和固化剂分别经胶囊包裹后预埋在环氧树脂基体中，当材料内部产生微裂纹时，两种胶囊破裂，环氧树脂预聚物和固化剂流入裂纹共混交联，发挥其粘结作用，修补裂纹，从而达到自修复的效果，提高材料的使用寿命11。 4)环氧树脂“隐身涂料”：隐身技术是当代军事的热门科技，当涂料应用到军事领域中时，使用条件较为苛刻，要求有很强的附着了、还要求耐冲击、耐腐蚀、使用温度范围广，环氧树脂恰好可以满足上述的要求，对其进行改性，使其具备低发射率的特点，就可以达到红外隐身的目的，或使其具备高吸收率低反射率的特点，这样就实现可以防雷达检测的目的。 第3节 环氧树脂的固化剂和促进剂3.1环氧树脂的固化剂未经固

24、化的环氧树脂，分子量一般很低，常温下是粘性的液体，即便是固体，也比较脆，性能很差，无法使用。我们知道材料的性能会随着分子量的增大而明显提高，所以环氧树脂只有经固化交联后才具备实用价值，目前固化剂的种类已经超过了环氧树脂本身。环氧树脂的固化剂根据反应机理有反应型和催化型两大类。反应型的固化剂一般是与环氧树脂分子发生加成反应，逐步聚合，获得三维立体网状结构。这类固化剂的分子中一般含有活泼氢原子，反应中发生质子的转移。催化型的固化剂主要是引发环氧树脂发生阳离子开环聚合反应，或者发生阴离子开环聚合反应，并不进入分子，参与构成交联网络。不同的固化剂可以赋予环氧树脂特殊的性能，所以要根据性能需求选择合适的

25、固化剂，同时还要考虑固化工艺条件和成本等因素。环氧树脂的固化剂种类很多，较多使用的是胺类固化剂和酸酐类固化剂。3.1.1胺类固化剂 胺类固化剂是指分子中含有氮原子的路易斯碱，且氮原子可以参与环氧树脂的固化反应。胺类固化剂的反应活性高，性能多变，成本又低，所以用量最大。1） 多元胺类固化剂：脂肪族多元胺、脂环族多元胺胺、聚酰胺多元胺、芳香族多元胺都是多元胺类固化剂。a.脂肪族多元胺类固化剂活性高，但最大的缺点就是气味大，毒性大，对皮肤有很强的刺激性。随着分子量的提升，挥发较少，毒性变小，相对较低的热变形温度，韧性较好，粘结性能较强，可以抗强碱和有些无机酸类有抗腐蚀性。b.聚酰胺在环氧树脂中的添加

26、量可多可少，这是该类固化剂一个显著的特点。多元胺类固化剂挥发性和毒性都很小，和环氧树脂有很好的相容性，因此固化环氧树脂机械性能均衡，同时还有提高环氧树脂韧性的作用，但和脂肪族多元胺胺类固化剂相比耐水性能更优，但类似的是，其固化产物的耐热性和耐溶剂性会比较低。增加聚酰胺的添加量，固化物的力学性能变好，提升了挠性和冲击强度，同时热变形温度也能够得到提高。聚酰胺类固化剂是常温固化剂，如果适当升高固化时的温度，可以增加固化物的交联度，从而提高固化产物的性能；c.脂环族多元胺固化剂分子内含有脂环，提高了产物的耐热性和力学性能，但反应温度要求高；d.芳香族多元胺的氨基和芳香环直接相连，多为固体，和环氧树脂

27、混合时，需要加热，使用期短，常通过将其做成熔融过冷物、改性物等方法来解决这一问题。该类固化剂由于芳环的空间位阻，固化速率低，固化温度高。固化物的机械强度、耐热性、耐腐蚀性都比较好，固化物要比脂肪胺固化剂的固化物耐热性和耐化学品性能优越。环氧树脂固化产物，按照耐热性排布一般如下：脂肪族多元胺<脂环族多元胺<芳香族多元胺 后来人们对多元胺进行改性，在不以牺牲原多元胺所具有的性质的原则下，改变其使用条件，使其使用更加方便。同时还根据自身的需求进行化学改性以提高环氧树脂固化物的能。目前根据改性的方法可以将改性多元胺分成五类：环氧化合物多元胺、迈克尔加成多元胺、曼尼斯加成多元胺、硫脲加成多元

28、胺、酮封闭多元胺12。多元胺类固化剂不仅可以单独使用或者进行改性，还可以共混使用。共混后一般会使得共混物的熔点降低，使用起来更加方便。 2）硼胺及其硼胺配合物固化剂:典型的该类固化剂有三氟化硼-乙醚、三氟化硼-胺配合物等。三氟化硼属于路易斯酸，易与环氧树脂中富电子的环氧基团结合，催化其进行阳离子聚合反应。但由于三氟化硼活性高、易潮解、有刺激性，固一般不单独使用，可以和路易斯碱，构成配合物，反应活性下降后再使用。配合物与环氧树脂混合常温下并不发生反应，而是在加热至高温条件下，配合物发生分解，固化环氧树脂。这类固化剂常用的还有三氟化硼正丁胺配合物、三氟化硼二甲基苯胺配合物等。3） 其他胺类：a.双

29、氰双胺：双氰双胺简称DICY，反应机理较为复杂，不仅有四个活泼氢可以发生反应，在高温条件下，氰基还能够和羟基或者环氧基团发生反应，并发挥出催化性固化剂的作用，因而实际用量少于理论用量13。双氰双胺固化温度较高，需要使用叔胺、咪唑等衍生物降低固化温度。b.有机酰肼:如乙二酸二酰腈，常温条件下可以和环氧树脂的配合物稳定存在，若需要发生固化反应，可以加热使得其发生溶解，固化反应开始，若想加快固化反应，也可以加入叔胺、咪唑等促进剂。c.酮亚胺化合物：制备酮亚胺化合物的原材料是脂肪族多元胺和酮，其固化产物的性能和环氧树脂用多元胺固化的产物的性能基本相同。3.1.2 酸酐类固化剂酸酐类固化剂的地位仅次于胺

30、类固化剂。酸酐类固化剂，每个分子中至少含有一个酸酐基团，主要包括：脂肪酸酐、脂环酸酐、芳香酸酐、混合酸酐等。酸酐类固化剂刺激性小，固化物性能优良，在介电性能方面优于胺类固化剂，固在电气绝缘领域较为常用。但固化需要在高温条件下进行，这样就使得固化的周期相对较长，可以在固化体系中加入叔胺、酚类等促进剂进行改善。邻苯二甲酸酐（简称PA）是传统的固化剂，价格很便宜，但使用时需要注意的是邻苯二甲酸酐易升华。固化环氧树脂时放热量小，比较适合大型的浇注，固化物的电性能和耐化学药品性能较好。邻苯二甲酸酐加氢就可以获得四氢邻苯二甲酸酐（简称THPA）,加氢后，熔点上升，不易升华，但固化物有着色倾向，一般不单独使

31、用。邻苯二甲酸酐加氢还可以制成六氢邻苯二甲酸酐（简称HHPA），是白色的蜡状固体，熔点相对较低，有吸湿性能。熔化后的粘度下降，若和环氧树脂制成两者的配合物，有很好的操作工艺性，且固化产物耐热性能、耐漏电痕迹性较为优越。甲基六氢苯酐（简称MHHPA）具有无色、透明、色相稳定、适用期长、耐候性好的特点，很适合于层压、浇注、浸渍等，主要应用于电子、电器领域。酸酐类固化剂种类不同可以赋予环氧树脂不同的特性，可以根据需求，工艺条件进行合理的选择。3.2 环氧树脂的促进剂环氧树脂和固化剂的反应，只有脂肪胺、一些脂环胺类固化剂是在常温的条件下进行固化，以外的脂环族胺类、芳香族胺类、酸酐类固化剂需要的反应温度

32、都相对较高。且环氧树脂固化过程中，有时会遇到凝胶时间长，固化速度低，固化要求难达到等情况，为了加快生产速度，节省成本，适应反应条件，需要在环氧树脂固化体系中加入促进剂。常用的促进剂有咪唑类促进剂、叔胺类促进剂、过渡金属有机化合物等。1） 咪唑类促进剂：咪唑类促进剂，其分子里连有活泼的氢原子，也可以用来固化环氧树脂。分子里还含有叔胺氮原子，是一种亲核试剂，可以作为双氰胺、酸酐等环氧树脂固化体系的促进剂。常用的咪唑有1-苄基-2-乙基咪唑、2，4-咪哇、2-甲基咪哇、1-氨基乙基-2-甲基咪哇等。但是咪唑和液态环氧树脂相容性差，活性也比较高，可以和过渡金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐等构成咪唑盐络合物

33、后使用。金属原子和氮原子络合后，可降低咪唑的活性，又不影响固化产物性能。咪唑-有机酸盐，咪唑-异氰酸酯加成物也是实用的促进剂。2） 叔胺类促进剂：叔胺类促进剂大多用来促进芳香胺、脂肪胺、分子量低的聚酰胺、酸酐等固化体系。叔胺活性强，一般不直接使用，演变成为羧酸复盐再进行应用。主要是经历复盐化后，使得叔胺氮原子上的电子云的密度下降，活性因此而有所下降。较多使用的叔胺类的促进剂包括：苄基二甲胺、三(二甲氨基甲基)苯酚、三乙胺、二甲胺基甲基苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑、三乙醇胺等。叔胺同咪唑一样，是亲核型促进剂，它能够一起催化酸酐与环氧树脂，有双重作用。3） 过渡金属有机化合物：使用酸酐进行固化时，

34、添加的促进剂中相对比较新的是过渡金属有机化合物一类，目前这类促进剂主要有金属羧酸盐、过渡金属螯合物、稀土有机化合物等。低温时的适用期长，高温条件下固化又快14。第4节 环氧树脂的阻燃剂 环氧树脂具有很棒的综合性能，应用的方向很多。但通用环氧树脂是易燃材料，涂料、电子电气、土木建筑等行业都对环氧树脂的阻燃性有着越来越高的要求，因此我们要在环氧树脂的阻燃方面做出更多的努力。环氧树脂的阻燃剂按照阻燃方式进行分类，包括了添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两类,添加型的阻燃剂不参与固化反应，而反应型阻燃剂通过化学反应将阻燃元素导入到环氧树脂分子中，发挥其阻燃作用14。添加型阻燃剂很常用，操作简便、成本不高、原料

35、来源广泛。但添加型阻燃剂有时会影响到树脂的性能，且随着使用，阻燃剂会逐渐渗出减少，这样就会影响到阻燃效果。而反应型阻燃剂引入的阻燃元素不易迁移，能使树脂获得永久的阻燃性。下面介绍常见的几类阻燃剂： 1）无机阻燃剂：常见的无机阻燃剂包括氢氧化镁、氢氧化铝、蒙脱土等。氢氧化铝是无机阻燃剂中最主要的一种，具有低毒、消烟、低腐蚀性、成本低等优点。一般要求氢氧化铝的颗粒越细越好，这样既可以提高在树脂中的分散性，改善共混材料的物理机械性能，又可以提高阻燃效果。氢氧化铝与氢氧化镁的阻燃特征相似，用来阻燃都是环境友好型。氢氧化铝和氢氧化镁在在高温下分解出其化学结合水，该反应吸收热量，抑制燃烧，减缓树脂降解，同

36、时促进炭化抑烟。分解出的水又使得可燃物的浓度得到下降，稀释了可燃气，使放热量和生烟量减小，使得燃烧链中断。蒙脱土是我国丰富的矿产资源，除蛭石外所有具有膨胀结构的粘土矿的总称，是由两层硅氧四面体晶片和期间的铝氧八面体晶片组成的2:1型层状硅酸盐。蒙脱土加入到环氧树脂中不仅可以提高环氧树脂的力学性能，还能提高其阻燃性能。但是目前还不清楚蒙脱土的阻燃机制，主要的观点就是蒙脱土是一种优异的成炭剂，蒙脱土颗粒受热裂解，形成多层黑色絮状含碳硅酸盐残余物，在材料的表面形成一个保护层，是传热、传质的屏障，既延缓了热解产物的挥发，又阻隔了热量的传递16。2）卤系阻燃剂: 当前用量最多的高效阻燃剂是含卤素Cl、B

37、r 的阻燃剂。有机的卤系衍生物：五溴甲苯、四溴双酚A、氯化石蜡、 六溴苯及十溴二苯醚等都是高效的卤系阻燃剂17。但是燃烧时卤系阻燃剂会释放大量腐蚀性和有毒气体，不符合当代社会对绿色环保，安全无毒的要求。随着国家相应政策的颁布，卤系阻燃剂的使用受到限制，急需找到同时具备高效和环保性能的阻燃剂。 3）硅系阻燃剂：含硅化合物作为环氧树脂的阻燃剂，无论是添加型的还是反应型的，阻燃效果都很显著，使硅元素进入到环氧树脂预聚体或进入到固化剂中所得到的阻燃效果最为显著18。硅系阻燃剂不但有低毒的特性，还能增强固化产物的热稳定性、介电性，同时还能克服固化产物的脆性。硅系阻燃剂的阻燃原理是延缓或中断环氧树脂的热分

38、解。在开始燃烧温度还较低的时候，阻燃剂中含有硅氧键，硅氧键的键能要比碳碳键的键能高，这样分解时价键断裂需要吸收更多的热量，这样就维持相了对较低的温度，使基材的分解减少。若温度继续上升，当上升至较高的程度时，在阻燃剂中所含有的含硅基团的作用下，碳化层的稳定性加强，阻止继续发生热分解。由于体系中不能含有太多的硅元素，要想达到优秀的阻燃效果，可以和其他阻燃元素一起使用，发挥协同阻燃作用，硅-磷、硅-氮协同阻燃体系较为常见。 4）氮系阻燃剂：当前，使用的含有氮元素的阻燃剂通常是：三聚氰胺及其盐类，磷酸盐、氰尿酸盐、双氰酸盐等等19。氮系阻燃剂，是新式的稳定、有效、低毒的阻燃剂，氮原子是多键原子，构成分

39、子后不易释放，固具备良好稳定的阻燃性能；阻燃中，促进成炭，分解产物无毒或低毒。但是环氧树脂和氮系阻燃剂的相容性差，会降低材料本身的性能，且粘度会因其加入而升高，更限制了其使用，所以氮系阻燃剂单独使用并不广泛，可以和其他阻燃剂搭配使用来弥补其不足。5）磷系阻燃剂：最近，环氧树脂的无卤阻燃开始受到人们的青睐，使用量逐渐增加，是因为磷系阻燃剂不会造成环境污染，且效果显著，所以磷系阻燃剂一定是卤系阻燃剂最为理想的替代者。磷系阻燃剂种类繁多，且阻燃性能高， 烟雾释放量小，降解产物属于环境友好型。磷系阻燃剂的阻燃原理体现在两方面，在凝聚相里，磷元素在材料外表面，通过催化成炭构成保护层，隔绝可燃性气体与材料

40、接触，有效防止了材料进一步燃烧；在气相里，磷系阻燃剂通形成PO·自由基，消耗H·和HO·等自由基，阻断了燃烧链，达到终止燃烧的目的20。 磷酸盐类和红磷等是重要的无机阻燃剂，而亚磷酸酯、磷酸酯等是重要的有机阻燃剂，阻燃性能的发挥归功于阻燃元素P。添加型磷系阻燃剂存在在基体中分布不均的问题，使用过多时还会对环氧树脂基体的性质产生影响，通过改性可以提高其阻燃性。反应型磷系阻燃剂，目前主要应用最多的是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（简称DOPO）及其衍生物。反应型的磷系阻燃剂把含有磷的基团或者链段连入环氧树脂的分子链中，构成一个分子，这样不会随着时

41、间的推移而流失有效阻燃元素，不仅热稳定性好，阻燃效率高，还解决了分布不均匀的问题。DOPO阻燃效果出色，但是成本较高，在实际生活中难于在市场推广。另外，DOPO的热解温度偏低，加工温度高时，并不适用。DOPO衍生物热稳定性有所提高，但是含磷量要低于DOPO本身，这就需要加大阻燃剂的用量，这样就又提高了成本，使应用受到了限制。 磷系阻燃剂和氮系阻燃剂都存在着一定的不足，为了发挥更出色的阻燃，可以尝试将两类阻燃剂结合使用，实验发现，磷氮两种阻燃元素协同阻燃效果会更好。工业中有时并用氮系和磷系阻燃剂，增强阻燃效果，也可以使用分子中同时含有N、P元素的阻燃剂。六苯氧基环三磷腈（简称HPCTP），是一种

42、有机磷腈化合物，具有独特而紧凑的 N、P 交替排列的分子结构。大量的PN结构，发挥协同作用，有优秀的阻燃性能，还可以对环氧固化物发挥出一定的改性作用，同时又对环境没有污染，因此在环氧树脂阻燃方面是很有潜力的阻燃剂，有望得到大量应用。虽然阻燃效果很好，但是协同阻燃原理目前还不完全清楚，经过一番探究后一般认为首先是磷氮化合物分解，然后产生的不燃性气体和焦磷酸保护膜形成了泡沫层，起到隔热效果，材料在高温下会变成膨胀体，传导热的能力下降，最终磷氮化合物大多都发生转变成为焦化碳结构，是糊状的物质，起到覆盖的效果，燃烧链被破坏断开，抑制材料持续燃烧，发挥出阻燃作用。第5节 论文的思路和内容 伴随着社会的进

43、步，各行各业都愈来愈要求环氧树脂有良好的甚至高效的的阻燃性能。卤系阻燃剂，虽然对环氧树脂有很好的阻燃效果，但是随着人们环保意识的提升，卤系阻燃剂显然不能满足要求。含磷阻燃剂，有着优秀的阻燃性能的同时又是环境友好型，满足高效环保的双方面要求，在未来环氧树脂的阻燃中必然占据重要地位。 本文旨在探究两种含磷阻燃剂DOPO和HPCTP对四官能团环氧树脂TGDDM的阻燃效果。两种阻燃剂DOPO和HPCTP都是有着很大使用前景的含磷阻燃剂，不同之处在于：对于TGDDM树脂，DOPO属于反应型的阻燃剂，而HPCTP属于添加型的阻燃剂。以往我们通常控制阻燃剂的含量相同，来比较两种阻燃剂的阻燃效果。但是阻燃效果

44、的发挥归功于有效阻燃元素P的含量，所以比较相同含P量的阻燃剂的阻燃效果，具有更重要的意义。本文控制两种类型的阻燃剂的有效阻燃元素P的含量相同，分别添加到TGDDM树脂中，获得阻燃树脂材料，经有效的检测手段对阻燃性能进行分析，并对比二者的阻燃效果。 第二章 阻燃环氧树脂的制备与表征第1节 实验试剂剂仪器1.1 实验试剂表一 实验试剂及型号药品名称型号生产厂家环氧树脂化学纯陶氏化学甲基六氢苯酐化学纯国药集团化学试剂有限公司9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)化学纯优缔贸易（上海）有限公司六苯氧基环三磷腈（HPCTP)化学纯淄博蓝印化工有限公司1.2 实验仪器 表二 实验

45、仪器及型号仪器名称型号生产厂家数显恒温水浴锅HH-4金坛市江南仪器厂电子分析天平AEU-210日本东京SHIMADZU公司差示扫描量热仪821e德国Mettler公司热重分析仪PerkinElmer美国TA公司垂直燃烧仪器CZF-3南京市江宁区分析仪器厂极限氧指仪JF-3南京市江宁区分析仪器厂第2节 实验部分2.1环氧树脂的配方 表三 实验配方 SamplesCured epoxy resin(wt.%)HPCTP (wt.%)DOPO(wt.%)P(wt.%)EP0 100.0 0 0 0.0EP1 92.54 7.46 0 1.0EP2 88.81 11.19 0 1.5EP3 85.08

46、 14.92 0 2.0EP4 93.03 0 6.97 1.0EP5 89.54 0 10.46 1.5EP6 86.06 0 13.94 2.0 2.2实验过程 a.准备阶段：将环氧树脂TGDDM在100的真空烘箱中预热，经过预热的环氧树脂方便称取，在固化过程中也更易充分反应。预热的过程中，准备好实验所需的仪器和药品。用铝箔按照所需标准样条的尺寸，折制出模具。 b.实验阶段:按照表三所示的配方，分别称取适量的TGDDM于烧杯中,按照化学计量关系称取固化剂MHHPA,加入搅拌均匀后继续放在真空烘箱中保温。按照相等的磷的百分含量计算得出所需要阻燃剂DOPO或HPCTP的质量，称取后加入环氧树脂

47、的固化体系中,不断搅拌，直至阻燃剂充分溶解在环氧树脂固化体系中。最后添加适量促进剂DMP-30并搅拌，得到混合均匀体系。混合好后将环氧树脂倒入模具中，先在100条件下固化一定的时间，再在130条件下固化一段时间，最后随炉冷却至室温，得到阻燃环氧树脂材料。最后将材料装入塑封袋，贴好标签做好标记。 第3节 实验的表征3.1扫描电镜测试（SEM） 扫描电镜主要用于观察物质的微观表面形貌和断面结构，这里采用SEM来观察环氧树脂的微观结构，阻燃剂在环氧树脂中的分散情况和交联网络的形态、结构随阻燃剂不同含量的变化。用于扫描电镜测试的环氧树脂试样需要保证干净、干燥，由于不导电环氧树脂试样在做扫描电镜之前还要

48、做导电处理。3.2差示扫描量热测试（DSC） DSC测试是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术，常用来测量材料的基本热物理参数。这里采用DSC测试来测量阻燃树脂的玻璃化转变温度Tg ,观察两种阻燃材料对环氧树脂玻璃化转变温度的影响。3.3 热重分析（TGA） 热重分析是在程序控制温度下，测量物质的质量随温度的变化的一种技术，用来研究材料的热稳定性、分解过程、组分等21。测试中要注意试样不要受到污染、所有试样的制备方法保持一致。为保证精准试样量不能过少，试样量过多又会加大温度梯度，因此要选择适量具有代表性的样品。3.4锥形量热分析高分子材料的阻燃研究中，锥形量热测试

49、是测量阻燃性能很好的手段。研究的燃烧参数包括点燃时间、燃烧时间、释热速率、释热速率峰值 、生烟速率、总释热量、总质量损失等参数22。这里锥形量热分析用来研究阻燃剂DOPO或HPCTP对环氧树脂的阻燃作用，探究两种阻燃剂的阻燃效果。第三章 实验结果与讨论第一节 结构表征1.1扫描电镜测试（SEM） 图3.1 不同阻燃剂含量的环氧树脂的SEM图。a:纯的环氧树脂; b：含14.92%HPCTP的环氧树脂; c:含13.94%DOPO的环氧树脂从图3.1可以看出，加入阻燃剂后，无论加入DOPO还是HPCTP，环氧树脂的断面都没有发生相分离，表明DOPO和HPCTP与环氧树脂具有较好的相容性。HPCT

50、P的结构中含有苯酚结构，是有机基团，与环氧树脂有较好的相容性。第2节 性能分析2.1 玻璃化温度分析图3.2 不同阻燃剂含量的环氧树脂样品的玻璃化转变曲线从图3.2可以得知，纯的环氧树脂的玻璃化转变温度为231oC,加入阻燃剂后玻璃化转变温度有不同程度的降低。对于含HPCTP 的环氧树脂样品而言，HPCTP 的加入引起了自由体积的增大，导致玻璃化转变温度的降低。DOPO是反应型阻燃剂，加入到环氧树脂中会与环氧基团反应，消耗支化点，交联密度因此下降，导致了Tg的降低。2.2热失重分析 图3.3 不同阻燃剂含量的环氧树脂样品的热失重曲线表3.1 不同阻燃剂含量的环氧样品的热失重参数Samples

51、T5%()T10wt%()T50wt%() Tmax() Residue at 700(wt%)EP0330341372358 10.8EP1316334369362 10.7EP2324337370360 13.5EP3320336367360 10.5EP4316332367348 11.6EP5273314359346 11.9EP6243301355345 13.5由图3.3可知，阻燃剂的加入并没有改变环氧树脂的降解机理，都是一步降解过程，详细数据见表3.1.一般认为，质量损失5%对应的温度为热分解温度。由表3.1可知，纯的环氧树脂的分解温度为330oC,随着阻燃剂的加入，环氧树脂的分

52、解温度都有一定程度的降低。无论是HPCTP还是DOPO，都是含磷化合物，热分解温度比较低。同时，质量损失10%，20%对应的温度也有不同程度的降低。但是，随着阻燃剂的加入，在高温下的残炭量有不同程度的提高。由文献可知，高的残炭量对环氧树脂的阻燃是有利的。2.3 锥形量热分析图3.4 不同阻燃剂含量的环氧树脂热释放速率曲线图3.5 不同阻燃剂含量的环氧树脂总的放热量曲线表3.2 不同阻燃剂含量的环氧树脂锥量数据samplesTTI(s)PHRR(kW/m2)MeanHRR(kW/m2)THR(MJ/m2)Average MLR(g/s)TSR(m2/m2)EP06313212931570.091

53、7122EP3565601941050.0746918EP654513140820.0748409 点燃时间(TTI)是评价阻燃剂对基体阻燃效果的一个重要参数。在本实验中，纯的环氧树脂的点燃时间是63s,随着阻燃剂的加入，点燃时间微微减小。对纯环氧树脂而言，点燃后，释热速率快速上升到达最大值1321 kW/m2。加入15%的HPCTP和DOPO后，最大释热速率(PHRR)分别减小到560,513kW/m2。纯环氧树脂的总的放热量为157MJ/m2，加入15%的HPCTP和DOPO后，总的放热量（THR)分别减小到105,82 MJ/m2。锥量分析结果表明无论是添加型阻燃剂HPCTP，还是反应型

54、阻燃剂DOPO,都能赋予环氧树脂优秀的阻燃性能，且反应型阻燃剂DOPO的阻燃效果稍微明显。第四章 结论在环氧树脂TGDDM固化体系中分别加入了不同含量的DOPO和HPCTP两种阻燃剂，制备了添加型和反应型阻燃环氧树脂材料。为了探究二种阻燃剂的阻燃效果，对所制备的阻燃环氧树脂材料的结构进行了一系列的表征，为了了解材料的性能，对其性能还进行了测试分析。表征和测试分析的结果有以下几个方面：(1) 阻燃环氧树脂的SEM的测试发现环氧树脂的断面没有相分离，结果表明阻燃剂DOPO和HPCTP与环氧树脂都具有较好的相容性。(2) 阻燃环氧树脂的DSC的测试结果显示添加阻燃剂后，环氧树脂的玻璃化转变温度均有不

55、同程度的降低，添加型阻燃剂HPCTP 的加入引起了自由体积的增大，导致玻璃化转变温度的降低。DOPO是反应型阻燃剂，加入到环氧树脂中会与环氧基团反应，消耗支化点，交联密度因此下降，导致了Tg的降低。(3) 从阻燃环氧树脂的TGA测试结果中可以得知，无论是添加型阻燃剂HPCTP还是反应型阻燃剂HPCTP的加入都不会改变环氧树脂的降解机理，保持一步降解的过程。随着阻燃剂含量的增加，环氧树脂的分解温度逐渐降低。而随着阻燃剂含量的增加，高温残炭量逐渐提高，对材料的阻燃起到有利的作用。(4) 锥形量热分析得到燃烧参数点燃时间（TTI）随阻燃剂的加入逐渐减小，最大释热速率(PHRR)和总放热量（THR）有着大幅度的降低，从结果可以发现两种阻燃剂的加入都可以赋予环氧树脂优秀的阻燃性能，且反应型的阻燃剂DOPO阻燃效果要优于添加型阻燃剂HPCTP。参考文献 1霍蛟龙，虞鑫海，李四新.环境友好型阻燃环氧树脂的研究现状.J.绝缘材料,2010,43(