杂多酸_盐_的分子结构及催化有机合成研究进展

1、2010年第 29卷第 2期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·243·化 工 进 展杂多酸(盐的分子结构及催化有机合成研究进展李威渊,刘媛媛,郑华艳,李 忠(太原理工大学煤科学与技术重点实验室,山西 太原 030024摘 要:综述了近年来杂多酸(盐催化剂的研究进展及其在催化有机合成中的应用,着重介绍了几种类型杂多 酸(盐的分子结构与催化特性。认为杂多酸(盐是性能优异的环境友好型催化剂,通过分子水平上研究其组 成、 结构与性能的关系, 可以设计出多种新型结构的催化剂, 在催化有机合成反应中表现出潜在的巨大应用价值。 关键词

2、:杂多酸;多金属氧酸盐;催化;有机合成中图分类号:O 611.2; O 643.32 文献标识码:A 文章编号:1000 6613(2010 02 0243 07 Molecular structure and application of heteropolyacid(salt catalysts for organic synthesisLI Weiyuan, LIU Yuanyuan, ZHENG Huayan, LI Zhong(Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shan

3、xi Province, Taiyuan University of Technology , Taiyuan 030024, Shanxi , China Abstract :The developments of heteropolyacid (salt catalysts and their applications in organic synthesis are reviewed with focuses on the corelation between molecular structure and catalytic characteristics. Heteropolyaci

4、ds (salts can be considered as excellent green catalysts and have great potentials in organic synthesis.Key words:heteropolyacids ; polyoxometalates ; catalysis ; organic synthesis自 1826年 Berzerius 成功合成第一个杂多 酸 12-钼磷酸铵 (NH4 3PMo 12O 40·n H 2O 以来,杂 多酸化学已经历了一百八十多年的发展历史。然而 对杂多酸确定的结构研究则是在 X 射线衍射仪等现

5、代化测试手段支持下迅速发展的, 其中 1934年英国 曼彻斯特 Bragg 研究小组的物理学者 Keggin 提出并 验证的杂多 Keggin 型结构模型在杂多酸发展史上 成为了具有划时代意义的分水岭,他提出并验证了 杂多酸的确定结构,得到了世界范围的认同。由于 杂多酸催化剂的高活性、高选择性、低腐蚀性及温 和的反应条件,自 1972年 12-钨硅酸催化丙烯水合 在日本成功工业化以来,各国对杂多酸化学的研究 重视程度与日俱增,从对稳定氧化态物种合成研究 杂多酸进入亚稳态和变价化合物及超分子化合物的 研究。对杂多酸结构的研究已进入到了分子剪裁与 组装的阶段,因其功能的多样性被誉为酸化学中的 “分

6、子器件” 1。杂多酸是由杂原子(如 P 、 Si 、 Fe 、 Co 等和 多原子(如 Mo 、 W 、 V 、 Nb 、 Ta 等按一定结构 通过氧原子配位桥联组成的一类结构新奇的含氧 多元酸。 杂多酸是兼具强酸性、 强氧化性的双功能 催化剂, 又由于其独特的 “ 假液相 ” 行为, 使得杂多 酸在催化领域备受关注。 杂多酸作为催化剂的一大 优势在于其阴离子结构的确定性、稳定性及可塑 性, 可通过改变杂多酸阴离子和抗衡离子的组成元 素及结构调节其催化性能以适应不同催化反应的 需要 2, 利用分子剪裁技术制备出多种催化反应的 催化剂。收稿日期:2009 05 25; 修改稿日期:2009 08

7、 12。化 工 进 展 2010年第 29卷 ·244·1 杂多酸(盐的分子结构1.1杂多酸(盐按照杂原子与配原子之比,一般将杂多酸结构 分为 5类 3, 即:Keggin 结构 (1 12A 型 , Silverton 结构 (1 12B 型 , Dawson 结构 (2 18型 , Waugh 结构(1 9型和 Anderson 结构(1 6型 。其中 Keggin 结构杂多酸是第一个表征的结构,而且在 5种结构中具有最强的酸性及氧化性,稳定又容易制 备,是研究和应用最为广泛的杂多酸。杂多酸种类繁多,在不同溶媒中的氧化还原性 能、降解浓度及水热稳定性等均有差别,因此根据

8、 催化反应不同选择适合的阴离子结构类型至关重 要。调整反应物加入量及制备条件等,可控制杂原 子与配原子以不同配比进行自组装形成不同结构的 杂多酸。杂多酸的制备主要包括水溶液中的酸化萃 取法、降解法以及水热合成法,其中以简单含氧酸 阴离子溶液酸化的方法应用最为广泛,如 23H + + HPO 42-+ 12MoO42- PMo12O 403-+12H2O 。因此 杂多酸也被认为是不同酸根离子进行脱水缩合形成 的具有确定结构的纳米级金属 -氧负离子群。选择适合有机催化反应的杂多阴离子结构类型 后,利用分子剪裁技术对杂多酸进行有目的地改良 可有效提高催化剂的催化性能,提升目标产物的时 空收率。改变阳

9、离子种类是调变杂多酸催化性能最简 单、最直接的方法之一。 Marosi 等 4通过一系列表 征证明了 Cs +作为反荷阳离子的 Keggin 型杂多酸盐 与相应的母体酸相比具有更大的比表面积同时提高 了稳定性,反应活性及选择性。普遍认为 5-7Cu 2+作为杂多酸的反荷离子可加速杂多酸表面游离氧的 迁移,有利于提高催化剂的氧化还原性。另外不同 反荷离子的引入可调变杂多酸的酸性和离子电负 性,并与杂多阴离子产生协同作用,所以选择适当 的反荷离子可制备出优秀的高活性催化剂。如在磷 钼钒杂多酸中引入 Ce 在相同结构的杂多化合物中 表现出催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯 (DPC 的最好活性 8,

10、DPC 收率达到 6.7%, 这是由于反荷 离子在杂多酸中起到了分散活性中心的作用,且分 散作用的效果随着抗衡离子直径的增加而增加。又 如 La 作为主要反荷离子的磷钼钒杂多酸盐对催化 甲基丙烯醛(MAL 氧化为甲基丙烯酸(MAA 有良好的促进作用 9,转化率达到 82.2%, MAA 转 化率达到 94.7%。可见,选择适合的反荷阳离子可提高催化剂的 比表面积、 稳定性, 加速催化剂表面游离氧的迁移, 调变杂多酸的离子电负性并与杂多酸阴离子产生协 同作用增强了催化剂的催化性能。另外,适宜的酸 性对杂多化合物的催化活性影响是十分明显的,而 对杂多化合物催化剂酸性、氧化还原性的调控均可 通过改变

11、引入反荷离子的种类及配比做到,这也是 许多有机催化反应选用杂多酸盐而非相应的杂多酸 作为催化剂的主要原因之一。1.2缺位杂多酸(盐相比改变反荷离子种类,对杂多阴离子结构的 微观修饰可更大程度地调控其催化性能。如图 1所 示, 利用杂多阴离子表面空穴及 O 原子的配位能力, 可从完整的 Keggin 阴离子结构中除去一个八面体 得到缺位型杂多阴离子。由于缺位型杂多阴离子中 桥氧配位处于不饱和状态,缺位杂多化合物又称为 不饱和杂多化合物。根据八面体去除数不同,缺位 杂多化合物分为单缺位型、双缺位型和多缺位型, 杂多阴离子结构相同的前提下缺位越多杂多化合物 性质改变越大,但结构稳定性相对降低。 图

12、1 Keggin型缺位杂多配体结构在保持杂多阴离子骨架结构不改变的基础上, 多达数十种金属离子及有机基团可起到第二杂原子 的作用填充到杂多阴离子的缺位中。调换填充配体 种类可制备出性能优异的高效催化剂。如 Tadaharu 等 10研究发现以高价态 V 取代的缺位杂多化合物 表现出更强的氧化还原性能, 且 V 取代数越多氧化 还原性能越强(图 2 。 Tadaharu 同时研究了不同有 机溶剂对合成 V 取代单缺位杂多化合物的影响。 发 现以水、甲酰胺、甲基甲酰胺和甲基乙酰胺作为溶 剂发生了 V 取代合成了单缺位杂多化合物, 而以乙 腈、 四氢呋喃作为溶剂 V 则没有进入杂多阴离子的 一级结构

13、中。这说明溶剂的阴离子环境及介电常数 对合成缺位杂多化合物有着很大影响。第 2期 李威渊等:杂多酸(盐的分子结构及催化有机合成研究进展·245 ·图 2 V单取代示意图近年来,研究者们开发出许多新颖的缺位杂多 化合物合成方法。如任春霞等 11以光化学方法合成 了一种三缺位具有 Keggin 型结构的杂多酸, 经元素 分析得到该化合物的分子式为 H 10SiW 9O 34·4H2O 。 研究表明,以光化学方法与水溶液中通过简单含氧 酸阴离子间缩合脱水得到了相同结构的杂多阴离 子。 任春霞等将该化合物看做是衍生于 Keggin 结构 中由 3个相邻的三金属簇中分别除去

14、一个八面体而 得到的(图 3 ,这样在 SiW 9阴离子中出现了与空 位相连但与空位无关并无八面体相连的桥氧原子。 这种不对称桥氧原子的出现引起红外表征中与桥氧 键相关的振动峰发生劈裂并向低波数移动,这都是 由于 SiW 9阴离子中相对 Keggin 结构的电荷变化引 起的。 图 3 -SiW 12 -SiW 9最新研究表明, 杂多酸的缺位特性使它对 H 2O 2的还原有显著的电催化作用,有望用于有机物的氧 化和降解。根据量子化学的计算 12和 Anson 等 13的研究, Keggin 型杂多阴离子的 M-O 骨架被认为 是一个 “电子库” , 起着储存和中转电子的作用, 因 此缺位杂多阴离

15、子应具有电化学催化活性。华英杰 等 14以循环伏安实验研究出缺位磷钨杂多阴离子PW 11O 397-的酸性水溶液在玻碳(GC 电极上有两 对可逆的还原 -氧化波。研究表明催化峰电位随 pH 值的增加而负移,催化峰电流则降低,催化过程产生羟基自由基,认为 PW 11739O 和 H 2O 2组成的体系 有望用于有机物的氧化和降解。1.3 含有机基团的杂多酸(盐由有机物的电荷转移形成的多金属氧酸盐研究 起步较晚,但自 Ouahab 等 151988年首次成功合成(TTF6PW 12O 40(Et4N 2以来, 在杂多酸结构中引入有 机基团的研究受到广泛关注并丰富了杂多酸化学的 内容,开创出了有机、

16、无机化学交叉的新学科。与金属阳离子相同, 一些具有优秀电子给体作 用的有机金属基团,如噻吩、吡啶等可代替 H +在 不伴随缩合脱水的条件下发生金属氧酸盐离子聚 合, 通过控制有机金属基团的可利用配位数、 电荷、 反应条件等因素合成具有分子性和杂多结构的化 合物。祁素芳等 16利用水热合成法制备了 Keggin 结构阴 离子有机 -无机复合物 Co(phen32PMo12O 40(OH, 并通过元素分析、 红外光谱和 X 射线单晶衍射等对 其进行表征确定了该化合物的结构 (图 4 。 该化合 物以 Keggin 结构阴离子为构筑块,将有机基团Co(phen32+作为抗衡阳离子引入杂多结构中。分析

17、 表 明 该 化 合 物 由 PMo12O 403-阴 离 子 、 两 个Co(phen32+阳离子和一个羟基组成。阴阳离子间通 过静电引力而结合,整个阴离子保持 Td 对称性。 这是典型具有离子性的含有机基团的杂多酸化合 物,保持了杂多化合物的结构和性质。 图 4 Co(phen32PMo12O 40(OH结构单元图有机基团同样可以作为配体接入杂多酸阴离子 的骨架结构上修饰杂多酸。如任淑华等 17通过 Na 2MoO 4·H2O 、 FeCl 3·6H2O 及羟基 1,1-亚乙基二磷 酸 反 应 得 到 了 有 机 二 磷 酸 配 位 的 杂 多 钼 酸 盐Na 7FeM

18、o2O 6CH 3C(O(PO3 22·23H 2O , 有机基团 的介入打破了原杂多酸的空间对称结构,经分析该化合物的聚阴离子 FeMo2O 6CH 3C(O(PO3 227-(图 5 为 中 心 对 称 结 构 , 两 个 碎 片Mo2O 6CH3C(O(PO3 25-被一个六配位的过渡金 属离子 Fe 3+连接,该聚阴离子具有 C 2h 对称性。上述两类杂多化合物虽均含有有机基团,但两 种有机基团的作用截然不同。第一类是以有机基团 作为抗衡阳离子,此类杂多化合物中的有机基团具化 工 进 展 2010年第 29卷 ·246·图 5 聚阴离子 FeMo2O 6C

19、H 3C(O(PO3 227-结构有离子性且保持杂多化合物的结构和性质不变;第 二类杂多化合物中的有机基团进入了杂多阴离子的 一级结构中,起到修饰改性阴离子的作用。在杂多 分子设计中,两种类型的有机基团可同时存在于同 一杂多化合物分子中,如 Takeshi 等 18合成的 (Bu4N 42-P 2W 17O 61Me3N +(CH23Si2O·CH 3CN 同时含有上述两类有机基团,有机亚胺衍生物(Bu4N 4充当了杂多阴离子的反荷离子,而另一种有 机基团 Me3N +(CH23Si2同时接入杂多骨架结构 (图 6 。图 6 含两类有机基团杂多化合物结构图1.4 特殊结构的杂多化合物

20、近年来,研究学者们通过构筑模块、改进合成 方法和反应条件等手段合成了许多具有特殊结构的 杂多化合物。此类杂多化合物的阴离子具有特殊的 空间结构,笼状杂多阴离子可以键和在同一单元结 构上。整合过的杂多阴离子依然保持离子性,并有 着规整均一的空间排布。Roushan 等 19合 成 了 夹 层 式 杂 多 化 合 物X2W 18(UO2 2(H2O 3M2O 6810-(X = AsV , P V (M= Co II , Cu II , Mn II , Ni II , Zn II(图 7 ,将两种特殊的配 合体 K2P 2W 18(UO2 2O 6812-和 KAs2W 18(UO2 2O 681

21、3-分 别与金属离子以 1 2的摩尔比合成了上述 9种杂多 化合物。 单晶分析表示该系列化合物中 2个 U 原子与 2个 M 原子分别以 50%的占有率占据了 4个中心 位置,通过 NMR 表征发现该化合物不论在液相中 还是以固体形式存在均保持了对称结构。如图 7所 示, 每一个结构单元均可看做是 2个 Keggin 型单元结构 9934XW O 、 2个 UO 2和 2个 M(H2O 3单元结构 通过夹层式排列组成。其中每个 U 原子分别通过 2个和 3个化学键与 2个 9934XW O 相连,每个 M 原子 均以 1个化学键与 2个 9934XW O 相连。 Bai 等 20合成了沙漏式杂

22、多化合物 X 7PMo8O 30(X=Na+, K +, NH 4+(图 8 ,通过表征表明该系列 化合物为斜方晶形,以 Na +、 K +、 NH 4+为反荷离子的3种杂多化合物均包含 1:8型杂多阴离子 PMo8O 307-, 单晶分析表明 2个 Mo 4O 15半簇对称地与中心 PO 4四 面体相连,形成了如图 8所示的沙漏结构。Li 等 21合 成 了 香 蕉 式 杂 多 化 合 物 (H2en 2.5H 9Fe6Ge 3W 24O 94(H2O 2 ·14H2O (en=乙二 胺 (图 9 。该具有杂多骨架结构的化合物是由 2个三价铁取代的 B-(Fe3GeW 9O 40

23、结构单元连接到 同一个六价 Keggin 结构单元 GeW 6O 26上形成的。 该三层结构的杂多化合物具有反磁性,形成了如图 9所示的香蕉型结构。上述杂多化合物均可看做是特殊的缺位杂多化 合物,如 Roushan 等 19合成的夹层式杂多化合物可看做是一个 9934XW O 笼状杂多阴离子通过 U 原子的 化 学 键 连 接 作 为 缺 位 结 构 单 元 填 充 到 另 一 个9934XW O 笼状杂多阴离子上。有目的性设计出的特 殊结构杂多化合物在合成前即可预知其某些性质,如上述沙漏式杂多化合物在合成前即期望在反应体 系中加入 PCl 5可有效催化合成目标产物并达到了 预期目标,这表明在

24、将来寻找有效催化合成其它构 筑单元的杂多阴离子、可设计的合成功能性催化剂 的方法具有可行的现实意义。这些具有新颖结构的杂多化合物的合成大大丰富 了杂多酸化学的内容并拓宽了分子结构设计的领域。图 7 夹层式杂多化合物第 2期 李威渊等:杂多酸(盐的分子结构及催化有机合成研究进展 ·247 ·图 8 沙漏式杂多化合物 图 9 香蕉式杂多化合物2 杂多酸(盐在催化有机合成中的 应用杂多酸(盐已成功应用于抗病毒、抗癌、耐 腐蚀材料、燃料电池、基质添加剂等多个领域。但 其最重要的应用当属在催化有机合成中的应用,以 杂多酸 (盐 作为催化剂至今已实现超过 10个项目 的工业化。作为性能

25、优异的催化材料,杂多酸(盐具有 许多传统催化剂不具备的优秀特性。最重要的是, 杂多酸(盐具有确定的结构,且可通过改变元素 组成及结构调控其酸性及氧化性, 其次杂多酸 (盐 在极性与非极性溶剂中表现出不同的反应行为,可 适用于均相和非均相催化反应体系。杂多酸(盐 最大的特点在于其独特的反应场,在固相催化反应 中,体积较小的极性分子(如水、甲醇可进入催 化剂体相,类似于在高浓度液体中发生的反应,称 之为 “ 假液相 ” 行为。由于杂多酸同时兼具强酸强氧 化性、对电子和质子的高传输和储备能力(接受或 释放 6个电子保持结构不变 、 晶格氧的活泼性、 多 功能(阻聚作用、光电催化等及无毒、无味、无 挥

26、发性等优秀特性使得杂多酸(盐在酸催化及氧 化催化中的应用日益广泛。2.1杂多酸(盐的酸催化应用杂多酸属固体超强酸范畴,且比构成它们相应 组成元素的简单含氧酸酸性强。作为强酸催化剂, 杂多酸大大消除或降低了传统酸催化剂(浓硫酸、 浓盐酸带来的设备腐蚀及环境污染的问题。 作为强 BrØnsted酸,杂多酸可更有效地给出质 子, 通常显现出比传统无机酸更高的催化活性。 杂多 酸酸催化中心为在水中完全解离和在有机溶剂中逐 级解离的质子, 其酸性与杂原子、 配原子元素以及结 构有很大关系, 一般杂多阴离子单体表面上电荷越分 散酸性越强, 中心杂原子氧化态越高酸性越强。 目前, 作为酸催化剂杂多

27、酸 (盐 已被应用到水合、 烷基化、 酰基化、醚化,缩合反应等多个领域。首例杂多酸的大型工业化生产项目即是 1972年日本以硅钨酸作为酸催化剂催化丙烯直接水合制 异丙醇,在成功的先例推动下,各国相继实现了甲 基丙烯醛氧化、异丁烯水合、正丁烯水合、脱氢、 四氢呋喃开环聚合等催化工艺的工业化。固体酸比矿物酸的优势在于可将其负载化,这 不但解决了杂多酸比表面积小(<10 m2/g的问题, 同时解决了杂多酸溶于极性溶剂不易于分离回收利 用的问题。在许多杂多酸催化的有机合成中,以金 属离子取代的杂多酸盐往往要比相应杂多酸的效果 要好,这是因为金属取代 H +可改变杂多酸的酸强 度,增大比表面积的同

28、时提高热稳定性,这种改变 可使杂多酸(盐催化剂适应于不同的溶剂媒介。 如 Venkateswara 等 22报道了 Cs 取代 Keggin 型磷钨 酸负载于氧化锆用以催化醇制醚的反应,发现以大 体积碱金属 Cs 取代的杂多酸盐在温和条件下可有 效催化甲醇、乙醇醚化,催化活性与 Cs 取代量有 很大关系,这是因为不同的 Cs 取代量直接影响载 体氧化锆表面 B 酸酸量及酸强。 以杂多酸盐催化合 成醚与 Willianmson 醚合成法相比避免了高强度的 反应条件且对乙醇、丙醇同样有效。另外,阴离子 中的结构及元素组成对杂多酸酸性强弱起到决定性 作 用 , Keggin 型 杂 多 酸 的 酸

29、强 度 顺 序 为 : H 3PW 12O 40>H4PVW 11O 40>H4SiW 12O 40、 H 3PMo 12O 40、 H 4GeW 12O 40>H4SiMo 12O 40、 H 4GeMo 12O 40,这对预 判及选用杂多酸种类,从分子结构上调节杂多酸酸·248· 化 工 进 展 2010 年第 29 卷 性，以便设计出更适用于反应的杂多酸催化剂有着 重大意义。 随着我国环保法规对环境和安全方面要求的不 断提高，以杂多酸催化剂代替无机酸催化法生产的 研究日益广泛。单秋杰等23合成了 4 种 Keggin 结 构的 11-钨钛多元杂多酸盐

30、 K6MTiW11(H2OO39 （M=Cu，Zn，Cd，Ni）代替硫酸催化合成乙酸正 丁酯，在醇、酸摩尔比为 1.0，催化剂用量为原料的 1%，反应温度 120 ，反应时间 5.0 h 的反应条件 下，乙酸正丁酯的酯化率为 80%以上，表明合成杂 多化合物是一种催化乙酸、正丁酯酯化的高效催化 剂。程丽华等 24 选用了几种杂多酸代替传统工业 85%磷酸催化剂催化合成 2-乙酰噻吩， 发现采用浸 泡法制备的 H3PW12O40/SiO2 催化剂用量为 1%， n(噻吩n（乙酐）=21，反应温度 80 ，反应 时间 2 h 条件下，2-乙酰噻吩的产率达 85.92%，选 择性达 99.9%，且催

31、化剂可重复使用。 可以看出，杂多酸可代替硫酸、磷酸等传统酸 催化剂催化多种有机合成反应， 并解决了腐蚀设备、 污染环境等问题。杂多酸以其低温高催化活性、高 选择性、多功能催化性及可重复性等优点，已广泛 应用于酸催化反应，被视为一种符合可持续发展要 求的环境友好型酸催化剂25。 2.2 杂多酸（盐）的氧化还原催化应用 氧化还原反应是催化有机合成中最重要的反应 类型之一，选择适当的催化剂可缩短反应时间、降低 反应条件强度、提高产品收率。以杂多酸（盐）催化 氧化还原反应的实验研究报道近年来层出不穷。 杂多酸中的杂原子一般以最高氧化态存在，这 些高价态原子通过氧桥连的形式形成了特殊的杂多 结构使得杂多

32、酸表现出更强的氧化性。这种结构在 氧化反应中表现得非常稳定，在接受 6 个电子时仍 能保持结构不变，这赋予了杂多酸（盐）可逆的氧 化还原性，可作为优秀的电子储体。 杂多酸 （盐） 的强氧化性是并非配原子 （如 W、 Mo、V）单独体现的，而是在形成杂多结构后才表 现出来的。Haddad 等26制备了一系列 Mo、V、P 的氧化物 MoOx、MoVOx（Mo/V=11）和 MoVPOx （Mo/V=11，V/P=1）催化乙烷脱氢制乙烯，发现 单一元素的氧化物并不能有效地催化该反应，而在 这些元素形成杂多结构后表现出了很好的活性，其 中多配位原子的杂多酸 MoVPOx 的活性最佳。 通常以杂多酸作

33、为氧化反应的催化剂反应条件 都比较温和，如 Ahmad 等27研究了 H3PW12O40 对 一些有机物的氧化反应行为。在室温下，杂多酸即 可直接有效地催化醇、芳烃、硫化物、硫醇等发生 氧化反应且产品收率与报道中使用其它催化剂相比 在同一水平上。 值得一提的是，除分子态氧（O2）和有机过氧 化物（如 t-BuOOH 等） ，过氧化氢（H2O2）可作为 优秀的氧供给体参与杂多酸 （盐） 催化的氧化反应。 28 如 Pankaj 等 报道了 H2O2 提供高活性氧源催化苯 乙烯制苯甲醛及环氧化， 发现 Keggin 型磷钼酸对上 述反应具有很高活性，转化率高达 92%，选择性分 别为 52%和 48%。 3 结 语 杂多酸（盐）以其兼具强酸性、强氧化性，独 特的“假液相”行为以