盐酸胍与溴化十六烷基吡啶从碱性氰化液中萃取Au(I)

1、第 8卷第 4期 过 程 工 程 学 报 V ol.8 No.4 2008 年 8 月 The Chinese Journal of Process Engineering Aug. 2008收稿日期:20080328, 修回日期:20080520基金项目:安徽省高等学校青年教师科研基金资助项目 (编号:2005jql137作者简介:潘路 (1970 ,男,河南省光山县人,博士研究生,讲师,从事贵金属提取与分离、无机材料制备与性质的研究, E-mail: panlu1970.盐酸胍与溴化十六烷基吡啶从碱性氰化液中萃取 Au(I潘 路 1, 王凤武 1, 张祖德 2(1. 淮南师范学院化学与化工

2、系,安徽 淮南 232001; 2. 中国科学技术大学化学与材料科学学院,安徽 合肥 230026摘 要:以正戊醇为稀释剂, 考察了盐酸胍与溴化十六烷基吡啶总浓度为 0.06 mol/L时, 体系对 Au(I的协萃效应 . 结 果表明,在整个浓度组成范围内均有协萃效应 (协萃效应系数 R >1 ,且有机相中盐酸胍与溴化十六烷基吡啶的浓度分 别为 0.05和 0.01 mol/L时, Au(I的协萃系数为 13.98. 考察了平衡时间、相比、待萃液 pH 值及 Au(I浓度对 Au(I协 同萃取性能的影响 . 对盐酸胍与溴化十六烷基吡啶萃取 Au(I的可能机理进行了分析 . 分别用 Na

3、2SO 3和 KSCN 为反萃 剂反萃 Au(I, KSCN 的反萃性能明显比 Na 2SO 3好, KSCN 浓度为 12 g/L、反萃时间 30 min、相比 A/O=1时, Au(I的反萃率为 98.5%.关键词:盐酸胍;溴化十六烷基吡啶;碱性氰化液;萃取; Au(I中图分类号:TF111 文献标识码:A 文章编号:1009606X(2008040741051 前 言金为贵金属惰性元素, 它以单质金属形式分散于天 然矿石中 . 对金的提取,特别是对难选、难冶炼及低品 位金矿,目前仍采用氰化液浸出 1. 氰化法浸金由于具 有效率高、成本低及技术成熟等突出优点,在金的提取 与冶炼中仍占据主导

4、地位 . 在传统的氰化法提金的后续 处理中,一般采用活性炭吸附与解吸、锌粉置换还原及 电沉积等方法 . 这些方法的突出缺点是金的损失量大、 工艺流程长、金产品纯度低,因而造成生产成本较高, 经济效益较低 . 溶剂萃取法由于具有工艺简单、生产容 量大、选择性高、产品纯度高等显著优点,直接从氰化 液中选择性地萃取金的研究越来越受到国内外的普遍 重视 2.早期金的溶剂萃取研究主要是对 HAuCl 4的萃取, 先后提出了一系列萃金体系,如胺类、磷类、胍类、砜 类、咪唑啉类、醚类、冠醚类等 36,这些都是在酸性 介质中对金的萃取 . 1983年, Mooniman 等 7报道了用胺 类萃取剂萃取 Au(

5、CN2时,加入 TBP, DBPO等磷氧化 合物能提高萃取体系的 pH 50,由此开始对胺类萃金体系 进行研究, 发现适合从碱性氰化液中萃金的萃取剂主要 是季铵盐 . 潘学军等 8首次提出把水溶性季铵盐阳离子 表面活性剂加入到水相中,然后用磷酸三丁酯 (TBP体 系萃金, 但由于季铵盐阳离子与 Au(CN2作用强, 萃合 物稳定常数很大, 难以反萃, 限制了它在工业上的应用 .胍是一类碱性较强的有机化合物, 用胍从碱性氰化 液中直接萃取金的研究不多 . 潘路等 9,10报道了胍与磷 氧化合物从碱性氰化液中直接萃取金的性能及萃取机理, 发现胍与 TBP 能从碱性氰化液中较好地萃取金 . 本 工作

6、研究了盐酸胍与溴化十六烷基吡啶从碱性氰化液 中协同萃取金 (I的性能, 该协萃体系在正戊醇溶剂中对 Au(I具有明显的协萃效应 .2 实 验2.1 试剂与仪器萃取剂:盐酸胍 (Guanidine Hydrochloride, GCl, 国 药集团化学试剂有限公司,分析纯;溴化十六烷基吡啶 (Hexadecylpyridine Bromide, RBr, 中国医药集团上海化 学试剂公司; KAu(CN2,天津市文达稀贵试剂化工厂, 分析纯;正戊醇,上海化学试剂站分装厂;亚硫酸钠、 硫氰化钾、异戊醇、正辛醇、环己醇均为分析纯 .分别选用正戊醇、异戊醇、正辛醇、环己醇作稀释 剂,考察 GCl, RB

7、r在其中的溶解性能 . 实验发现, GCl 在环己醇、异戊醇和正辛醇中溶解性能较差,只有通过 加热才能完全溶解,而在正戊醇中则能很好溶解 . RBr742 过 程 工 程 学 报 第 8卷在环己醇、异戊醇、正辛醇和正戊醇中的溶解性能均良 好,正戊醇中的 RBr 对 Au(I萃取性能最佳 . 因此,本 实验选用正戊醇作为稀释剂 .2.3 实验及分析方法取 2.00 mL料液转入 10 mL磨口试管中, 按要求的 相比加入有机相,在室温下用电动振荡器振荡,至所需 萃取时间,静置,平衡后分相 .萃余液及反萃液中 Au(I的浓度用原子吸收分光光 度计测定,有机相中的 Au(I的浓度用差减法求得 . 3

8、 实验结果与讨论3.1 萃取剂浓度对 Au(I萃取性能的影响室温下,固定 Au(I=100 mg/L,相比 O/A=1,萃 取时间 t =15 min, 料液 pH =10, 分别考察 GCl, RBr浓度 对 Au(I萃取性能的影响 . 所得结果见图 1.图 1表明,随萃取剂 GCl, RBr浓度的增大, Au(I的萃取率均逐渐升高 . 当萃取剂的浓度低于 0.05 mol/L时,同一浓度的 RBr 对 Au(I的萃取率高于 GCl. 当萃 取剂浓度高于 0.05 mol/L时,同一浓度的 RBr 对 Au(I 的萃取率低于 GCl.图 1 萃取剂浓度对 Au(I萃取性能的影响Fig.1 E

9、ffect of extractant concentration on extraction rate of Au(I3.2 GCl 与 RBr 协同萃取 Au(I性能室温下,固定 Au(I=100 mg/L,相比 O/A=1,待 萃液 pH =10,萃取时间 t =15 min,有机相中 GCl 与 RBr 总浓度为 0.06 mol/L,考察 GCl 与 RBr 对 Au(I的协同 萃取性能,结果见表 1.将表 1中数据作图,得到图 2.表 1 GCl 与 RBr 协同萃取 Au(I的结果Table 1 Experimental results of synergic extractio

10、n of Au(I with guanidine hydrochloridehexadecylpyridine bromideItem Data GClconcentration(mol/L 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06E Au(I by GCl (% 0 36.8 47.3 54.7 63.5 90.2 92.4D GCl 0 0.58 0.90 1.21 1.74 9.20 12.16RBrconcentration(mol/L 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0E Au(I by RBr (% 90.6 86.4 79.6 7

11、3.3 59.5 48.6 0D RBr 9.64 6.35 3.90 2.75 1.47 0.95 0D T 9.64 6.93 4.80 3.96 3.21 10.15 12.16E synergic (% 90.6 98.8 98.4 97.2 96.9 99.3 92.4D synergic 9.64 82.33 61.50 34.71 31.26 141.86 12.16R 1.00 88.0 12.81 8.77 9.74 13.98 1.00Note: E Au(I is extraction rate of Au(I; D GCl is the distribution coe

12、fficient calculated in the ratio of Au(I concentration in oil phase to thatin the aqueous phase when Au(I is extracted only by GCl; D RBr is the distribution coefficient in the ratio of Au(I concentration in oilphase to that in the aqueous phase when Au(I is extracted only by RBr; D T =D GCl +D RBr

13、; D synergic is the distribution coefficient in theratio of Au(I concentration in oil phase to that in the aqueous phase when Au(I is extracted by GClRBr system; E synergic is thesynergic extraction rate of Au(I; R =D synergic /D T .表 1和图 2表明, GCl 与 RBr 的总浓度为 0.06 mol/L,在整个组成范围内,协萃系数 R 均大于 1. 当 GCl

14、的浓度为 0.01 mol/L, RBr的浓度为 0.05 mol/L时, R =11.88; 当 GCl 的浓度为 0.05 mol/L, RBr的浓度为 0.01 mol/L时, R =13.98. 在上述实验条件下,这 2个浓度组 成的协萃效应较好 . 以下实验均用这 2个浓度组成的萃 取剂,考察协同萃取的各项萃取指标 . 有机相 I 组成为 0.01 mol/L GCl+0.05 mol/L RBr,有机相 II 组成为 0.05 mol/L GCl+0.01 mol/L RBr. 3.3 时间对 Au(I协萃性能的影响室温下,固定 Au(I=100 mg/L,相比 O/A=1,待 萃

15、液 pH =10,考察萃取时间对 Au(I萃取性能的影响, 所得结果见图 3. 图 3表明,用有机相 I 萃取 Au(I时, 萃取 3 min后, Au(I的萃取率已保持不变,而用有机相 II 萃取 Au(I时, 5 min后, Au(I的萃取率已保持不变, 即达到萃取平衡 . 这说明,尽管有机相 II 对 Au(I的协 萃效应大一些,但对 Au(I的萃取速率慢一些 .405060708090 ExtractionrateofAu(I(%Extractant concentration (mol/L第 4期 潘路等:盐酸胍与溴化十六烷基吡啶从碱性氰化液中萃取 Au(I 743 图 2 GCl与

16、 RBr 对 Au(I的协同萃取性能 图 3 时间对 Au(I协同萃取性能的影响Fig.2 Performances of synergic extraction of Au(I by guanidineFig.3 Effect of time on synergic extraction rate of Au(Ihydrochloride and hexadecylpyridine bromide3.4 相比对 Au(I协萃性能的影响室温下, 固定 Au(I=100 mg/L, 萃取时间 t =5 min, 待萃液 pH =10,考察相比对 Au(I萃取性能的影响,所 得结果见图 4.图 4

17、表明,随着相比的增大, Au(I的萃取率均逐 渐上升 . 当 O/A>1时, 再增大相比, Au(I的萃取率增加 的幅度已经很小 . 另外,用有机相 I 和 II 分别萃取时, 同一相比下,有机相 II 对 Au(I的萃取率稍高,但当 O/A>1时,用相同相比的有机相 I 和 II 分别萃取 Au(I时, Au(I的萃取率均相差不到 1%.图 4 相比对 Au(I协同萃取性能的影响Fig.4 Effect of phase ratio on synergic extraction rate of Au(I3.5 pH 值对 Au(I协同萃取性能的影响室温下,固定 Au(I=100

18、mg/L,相比 O/A=1,萃 取时间 t =5 min,料液中的 pH 值从 9上升到 13,考察 pH 值对 Au(I萃取性能的影响,结果见图 5.图 5表明,随待萃混合液 pH 值的升高, Au(I萃取 率逐渐下降 . 其中,用有机相 I 萃取 Au(I时,随 pH 值 增大萃取率下降的幅度比用有机相 II 时小 . 由于有机相I 中 RBr 浓度是 GCl 浓度的 5倍,而有机相 II 中 GCl 浓度是 RBr 浓度的 5倍,可能是 GCl 与 RBr 对 OH 响 应的程度不同,导致待萃液 pH 值不同, Au(I的萃取率 有较大的差异 . 由于 pH 值升高, OH 浓度增大,

19、OH 对 Au(I的反萃效应增大 . pH值低于 10时,有机相 I 和 有机相 II 对 Au(I的萃取率均较高 .图 5 pH对 Au(I萃取性能的影响Fig.5 Effect of pH value on extraction rate of Au(I3.6 待萃液中 Au(I的浓度对萃取性能的影响室温下,相比 O/A=1,萃取时间 t =5 min,考察待 萃液中 Au(I的浓度对 Au(I协同萃取性能的影响, 结果 见图 6.图 6表明,水相中 Au(I的浓度从 50 mg/L增大至 1000 mg/L, 用有机相 I 和有机相 II 分别萃取 Au(I的萃 取率均逐渐下降,但用有机

20、相 I 萃取时萃取率下降的幅 度更大 . 由于 Au(I的浓度增大, 有机相中萃取剂浓度不 变,即相当于水相中 Au(I的浓度不变,萃取剂的浓度 逐渐降低,导致 Au(I的萃取率降低 .024681060708090100E x t r a c t i o n r a t e o f A u (I (%Time (min0.20.40.60.81.01.21.41.620406080100E x t r a c t i o n r a t e o f A u (I (%Phase ratio, O/A91011121320406080100E x t r a c t i o n r a t e

21、 o f A u (I (%pH20406080100Extracant concentration (mol/LE x t r a c t i o n r a t e o f A u (I (%744 过 程 工 程 学 报 第 8卷 图 6 水相中 Au(I的浓度对 Au(I萃取性能的影响Fig.6 Effect of Au(I concentration on extraction rate of Au(I3.7 GCl与 RBr 萃取 Au(I机理分析以前的工作10表明, GCl 从碱性氰化液中萃取 Au(I基本上是以离子对机理进行的,反应方程式为Au(CN2+CH 6N 3Cl CH

22、 6N 3+Au(CN2+Cl .当 GCl 浓度一定时,水相中 Au(I浓度增大,但胍与 Au(CN2结合形成的离子对数基本保持不变, 即进入有 机相中的 Au(I的浓度基本保持不变,但萃取率等于 C O /C A C A 为水相中 Au(I的初始浓度, C O 为萃取后有机 相中 Au(I的浓度 , C A 升高, Au(I的萃取率减小;另 外, 水相中 pH 值增大时, OH 浓度增大, 其与 CH 6N 3Cl 反应生成 CH 6N 3OH 的机会增加, 会降低 CH 6N 3+离子的 浓度,使 Au(I的萃取率下降 .RBr 与十六烷基三甲基溴化铵结构相似, 属同一类 型表面活性剂,

23、它们从碱性氰化液中萃取 Au(I的机理 相似11,十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB从碱性氰化液中萃 Au(I一般认为是阴、阳离子通过静电作用形成大 分子被萃入有机相 12,13.GCl 和 RBr 均能释放出较大的阳离子, 在正戊醇的 作用下, 与碱性氰化液中的 Au(CN2离子通过静电作用 形成离子对或大分子进入有机相, 因而具有一定的协同 作用 .3.8 Au(I的反萃性能室温下, 用 Na 2SO 3和 KSCN 溶液分别进行反萃 (用 有机相 II 萃取的载 Au(I有机相 Au(I=99.3 mg/L,反 萃时间 t =30 min,考察反萃剂浓度、相比对 Au(I反萃 性能的影响,

24、得出反萃 Au(I的适宜条件,所得结果见 图 7,表明当反萃剂浓度、相比和反萃时间均相同时, KSCN 溶液对 Au(I的反萃性能明显优于 Na 2SO 3. 用 KSCN 反萃 Au(I时,随着 KSCN 浓度的增大, Au(I的 反萃率先逐渐升高, 到浓度为 12 g/L时, 不同相比均达 到最高,再增大 KSCN 浓度, Au(I的反萃率有下降的趋势 . 随着相比的增大, 用同一浓度的 KSCN 反萃 Au(I时, Au(I的反萃率不断升高 . 用 KSCN 反萃 Au(I时, 浓度为 12 g/L, A/O=3:1, t =30 min, Au(I的反萃率达到 98.5%.图 7 Au

25、(I的反萃性能Fig.7 Performances of Au(I stripping4 结 论(1 以正戊醇作稀释剂, Au(I的萃取率均随 GCl, RBr 浓度的升高而增大 . GCl与 RBr 组成的协萃体系在 整个组成范围内 (总浓度为 0.06 mol/L对 Au(I均有协萃 效应 .(2 考察了萃取时间、 相比和待萃液中 Au(I的浓度 对 Au(I萃取性能的影响 . 结果表明,有机相 I(0.01 mol/L GCl+0.05 mol/L RBr萃取 Au(I时, 3 min基本达 到萃取平衡,有机相 II(0.05 mol/L GCl+0.01 mol/L RBr萃取时, 5

26、 min基本上达到萃取平衡 . 2种萃取体系,随 着相比 O/A的增大, Au(I的萃取率均逐渐升高,随着 待萃液中 Au(I浓度增大, Au(I的萃取率均有不同程度 的下降 .(3 用 Na 2SO 3和 KSCN 作反萃剂分别反萃由有机 相 II 萃取的载 Au(I有机相时, KSCN 溶液对 Au(I的反 萃性能明显优于 Na 2SO 3. KSCN浓度为 12 g/L, A/O= 3:1, t =30 min时, Au(I的反萃率达到 98.5%, Au(I的 反萃性能较好 .参考文献:1 孙戬 . 金银冶金 M. 北京:冶金工业出版社 , 1998. 169176. 2 Marzie

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29、5060708090100S t r i p p i n g r a t e o f A u (I (%Concentration of stripping reagent (g/L第 4期 潘路等:盐酸胍与溴化十六烷基吡啶从碱性氰化液中萃取 Au(I 7451986, 16: 245261.5 Shinichi I, Kyozo S. Recovery and Refining of Au by Gold-cyanide Ion Biosorption Using Animal Fibrous Proteins J. Appl. Biochem. Biotechnol., 1998, 70/

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