蒸馏技术与超临界流体萃取技术在石油炼制中应用

1、蒸馏技术与超临界流体萃取技术在石油炼制中的应用摘要：超临界流体萃取技术开辟了分离工业的新领域，是一种新型的分离技术。综述了超临界萃取技术的研究进展，提出了超临界萃取技术新的研究领域，随着研究工作的不断深入，更加理想萃取剂的发现，必将使超临界萃取技术的应用前景更加广阔。以蒸馏过程强化与节能为背景总结了我国蒸馏过程的大型化技术在石油炼制工业中的应用与发展，提出了采用新型材料传质元件和低温余热发电技术的开发与应用使绿色蒸馏概念在石油炼制行业的发展更迅速、有效。综述了重质油分离方法的最新进展，并对不同分离方法的使用和改进情况进行了系统的总结。The Application of Distillatio

2、n Technology and Supercritical Fluid Extraction Technology in Petroleum RefiningAbstract: Supercritical fluid extraction is a new kind of separation technologyThe new progress of super critical extraction has been briefly reviewed in this article The new research fields of supercritical extraction h

3、ave been put forwardThe author finally point out that with more research and discovery of better extractor perfect extractor will offer a new board prospect in separated process Focused on the energy conservation and reinforcement of distillation process，comprehensive analy with our Large scale tech

4、nology in the process of distillation，multi-effect distillation technology and other energy saving technology. Benefiting from the mass-transfer element made by new materialand low temperature cogeneration technology，the development of green distillation process will be more rapid and easier. and su

5、mmarize the difference of two separation technology.14随着国民工业对于石油产品及其下游产品的需求越来越大，为了提高产能和降低单位产品的能耗，蒸馏设备大型化的关键理论与技术也在不断更新并取得突破。以提高单系列设备效率和能量系统综合利用为核心的绿色蒸馏过程理论也是当今蒸馏技术发展的重点课题。主要包括塔盘、填料、分布器、支撑等塔内件技术的研发与应用;诊释绿色蒸馏过程概念，并展望新型泡沫传质元和低温余热发电技术在蒸馏过程的应用前景1。1 蒸馏过程大型化技术在石油炼制工业中的应用1.1 蒸馏过程大型化技术重点概述 蒸馏设备直径增大以后，其效率随之下降

6、，从而产生设备大型化所共有的放大效应2。蒸馏设备大型化的难点在于，如何解决好放大效应及长期运转所带来的震动、堵塞等问题。具体来说，蒸馏设备大型化研究过程中主要遇到的问题有:(1)分布问题，大型化带来的突出问题是气、液相分布不均，这是塔内的气、液相流动、传质、传热效率主要因素;(2)长周期运行问题，精馏塔长周期运转要解决设备稳定性和堵塞结焦问题，以免影响装置正常运转;(3)大型化的力学问题，塔器大型化需要解决内构件支撑结构静态力学强度、刚度和长期处于受热状态的热变形及疲劳变形问题。针对以上问题，国内相关科研人员进行了长期的研究和实践，研究的主要方向也集中在新型塔盘、高效填料、液体分布器、气体分布

7、器、支撑技术这几个关键塔内件技术上。1. 2塔内件重点技术革新 近些年，国内的塔内件技术取得了突飞猛进的发展，使得我国化工产品能耗逐渐降低，分离效率显著提升，有的技术己经达到国际领先水平。 塔盘技术的革新主要集中在开孔结构的设计上。目前，国内的研究重点主要集中在浮阀及固定阀的结构设计上。相继开发了组合导向浮阀塔板型导向浮阀塔板，组合波纹导向浮阀塔板 HLFV浮阀塔板等，这些新型浮阀塔板均能有效地减轻塔板上的液体返混，减小液而梯度，增强传质效果。浙江工业大学以MD塔盘为基础开发的Df系列塔盘，主要适用于处理高液/气比、大液量的精馏和吸收等操作过程，处理能力比一般塔板高30005000。通过在受液

8、区增设导流装置和防冲击漏液装置，采用新型固定阀作为鼓泡元件以及在塔板下方复合填料的措施，改善板上液流分布，减少冲击漏液量和雾沫夹带量，从而大大提高塔板效率，增大操作弹性。清华大学化工系结合固定阀和浮阀塔板的优缺点开发了一种两者相结合的高性能自适应浮阀塔板HAV,提高塔的操作弹性;如果将整体形状改成梯形，还能够起到推动液体的作用。条阀和MMVU固阀的优点，开发了双层导向浮阀塔板；和SFV全通导向浮阀塔板， 两种浮阀塔板都是在条形浮阀阀而上开设微型固阀，同时具备两者的优良特性,消除塔板两端液体停滞区，改善塔板上液体流动力学与传质性能。天津大学主要以条形浮阀和固定阀为基础，进行新型塔盘的开发。近期，

9、中国石化工程建设公司与天津大学合作开发的一种新型流线型导向固定阀塔板，其特点就是具有平滑的弯曲折边，液体流动呈流线型，而且阀上而具有推液作用的导向孔。实践证明，这种塔盘能够很好地分配气、液流场，具有低压降、液而差小、传质效率高等特点，以及具有能够装备大型塔器的条件。1. 3填料技术的革新 规整填料是大型塔器传质元件的首选。理想的规整填料应具有压降小、分离效率高、操作弹性大、适应性强、放大效应小等特点。压延刺孔波纹板填料是将金属薄板先辗压出密度很高的小刺孔，再压成波纹板组装而成的规整填料。由于金属压延刺孔波纹板表而特殊的微刺孔结构，它的毛细作用加强，润湿性能提高，分离性能良好，因此具有较好的传质

10、效率脚。板网波纹填料是用金属薄板经冲切拉伸而成的金属板网(或网孔板)加工成的波纹填料。金属板网表而的菱形孔容易使液体在其表而形成液膜，在良好的条件下，实际传质表而积可大于金属本身的表而积，且液体膜受板网表而影响产生湍动混合与表而更新，因而提高了板波纹填料的传质效果口。清华大学研究开发的新型复合填料，是在规整填料基础上采用交错90。排列的水平波纹(PFU)组合而成3。PFU本身是填料，同时又起到分布器的作用，具有良好的自分布性能，传质效率比规整填料提高15002000。近些年，设计人员对规整填料进行开孔和开窗，并将金属板进行波纹化，尝试金属丝网双层化、金属板和金属丝网组合叠放等改进4。结果表明，

11、填料对于气体的分布更加均匀，并可形成更大的传质表而，提高了传质效率。同时，设计者将直线波纹进行曲线化，降低了气相局部速率，减小了局部涡流，使压降降低口。1.4分布器技木革新 (1)液体分布器 大型塔器的液体分布器需具有更高要求的液体均布和抗堵塞性能。针对以上目的，在槽式液体分布器基础上，开发了新型多级槽式液体分布器。分布器一级槽采用全联通结构，二级槽增设整流导流挡板结构。一级槽的全联通结构能够消除液而落差和主槽之间的偏流，保证槽内水平度;二级槽加设整流挡板，实现了液体分布器的线分布。这种设计既对液体分布质量有要求，又保证了长周期运行的工程要求。大型槽式液体分布器的预分布管设计非常重要。研究发现

12、，普通等孔径预分布管内呈现两端流量大而中部流量小的特点，这会严重影响二级槽式分布器内的液体分布均匀性。天津大学采用实验和理论模拟相结合的方法，设计开发了变孔径的预分布器。这种预分布器的开孔呈现中间孔径大、两端孔径小的特点，使整个预分布管的流量均匀，解决了超大型分布器的初始分布问题，基于盘式分布器开发的导液盘式液体分布器，国内习惯叫做槽盘式液体分布器，也成功运用在大型塔器上。分布器底圈固定在塔圈上，在塔盘开矩形升气管，升气管侧壁中、上部开布液孔，同时增加导液管。槽盘式液体分布器主要是为了解决多级槽式液体分布器在安装空间高度和抗阻塞的缺陷而设计的。该分布器的优点是占用空间小，集液体收集、分布、侧线

13、采出于一体，而布液孔的高位设计使得重脏物有时间也有空间沉降于盘底。全联通结构设置不影响气体分布，使气、液相分布均匀，抗阻塞、防雾沫夹带性能优越，操作弹性大。该种分布器的缺点是，对安装要求严格，容易漏液，适应于大液量的场合。 (2)气体分布器 大型炼油减压塔多为低压降的填料塔，直径达到10多米，而床层只有2 m左右。这种低压降、大直径、浅床层塔器气体的初始分布对于塔器的正常操作和气-液的传质传热有很大影响。常用的气体分布器有双切向环流气体分布器、辐散式进气初始分布器、三维复合导流式初始分布器、双列片进气初始分布器等。其中，双切向环流气体分布器气体分布均匀，压降小，雾沫夹带低，与各种气体分布器相比

14、具有较好的综合性能，在大型塔器中尤其是大型减压塔中应用较为广泛。近些年，对于双切向环流气体分布器的结构优化成为研究的重点。主要是依靠CFD软件模拟针对导流板和套筒的参数设置来优化分布器的气、液流场，从而使得大直径的塔器可以更好地发挥填料的效率，进料闪蒸空间高度也大大降低。这种分布器己广泛应用于较大直径(大于4. U m)的塔中，如炼油装置减压塔、乙烯装置的油洗塔和水洗塔比。双层折返流气体分布器可以克服切向环流分布器气相环形通道上方气体分布不均的缺点，上层折返气体可以使气相分布更加均匀。1. 5支撑技术革新 大型塔器中由于塔内件质量增加，气、液流场强度更高，同时还需满足长周期运行的要求，因而对支

15、撑结构强度、刚度以及耐久度提出了更高的要求。普通的工字梁和槽钢支撑梁，在荷载的作用下自身变形，难以满足工艺的要求。借鉴铁路桥中析架梁的设计思路5，中国石化工程建设公司与天津大学合作，设计出大型塔用析架支撑梁。这种支撑梁的析架梁和支撑构件之间形成三角稳定结构，根据三角形的稳定性原理，可以有效地加强支撑梁的强度，减小支撑梁在负载时的挠度，同时提高整个析架支撑梁的通透性，可以改善气流旋流的冲击，大大降低空间高度;与普通工字钢梁相比，可使气体实现横向混合，减少气相流动阻力，同时可减少金属材料的使用量阶。1.6 低温热发电技术在蒸馏系统中的应用 低温热发电技术是基于朗肯循环热力学原理，利用中低温余热进行

16、发电的技术。低温发电技术一经推出便得到了大范围的工业运用，例如地热发电、水泥厂低温余热发电、炼钢厂低温余热发电等。随着有机朗肯循环和Kalina循环理论的发展与健全，人们不但可以使用不同温位热能进行发电，并且能够进行发电的最低温位也在逐渐降低口门。在化工流程中，反应和分离过程产生各种各样的热量，不同的工艺过程其热量温位差异很大，可从几十度到几百度不等。现代流程工业靠热联合和热匹配能够回收利用大量的能量，但仍然有相当大量的低温热量需要经过空冷和水冷降温后，才能送往下一个工序或者作为产品储存。而对于蒸馏单元，塔顶冷凝器中冷却水移走的低温余热和塔底处的低温产品余热的回收与高效利用，会给蒸馏过程带来巨

17、大的节能效益。将低温发电技术运用于蒸馏过程的低温热能回收，意味着蒸馏过程中高、中、低余热全方位利用理念基本健全， 天津大学针对低温余热发电技术与蒸馏过程的藕合过程开展研究6，他们以乙醇得丙醇精馏工艺为基础，改造原有精馏设备，用发电机组替代原有系统中的冷凝器，形成以发电机组为冷凝装置的新流程，如图1所示。在新的精馏过程中，塔顶上升的蒸气直接进入发电机组的蒸发器侧，有机工质膨胀后的乏气进入冷凝器成为饱和液体，由工质循环泵加压进入蒸发器，完成循环7。而蒸气被有机工质吸收热量后冷凝成液体进入储液罐中，一部分回到精馏塔中，一部分作为产品采出。2 超临界萃取技术在石油工业中的应用在恒定温度下升高压力,超临

18、界流体的密度增大,溶剂能力增大;在恒定压力下升高温度,其溶剂能力就减弱。根据超临界流体萃取过程中这种特有的“倒退冷凝”现象,可以设计超临界流体萃取分馏仪器,其中的关键部件为超临界流体萃取分馏柱,它由萃取段和分馏段组成,分馏段中装填高效填料,而且萃取分馏柱顶部温度高于柱底温度。但是,在溶剂的临界点附近,重质油在超临界流体中的溶解度随温度的变化很敏感,过高的温差可能使分馏段的液体滞留量过多,发生液泛,反而破坏正常操作。研究结果表明,用超临界轻烃分离石油重质油。2.1萃取分馏柱的升压速度实沸点蒸馏是依靠在恒定压力下逐步升高蒸馏釜的温度来实现轻重馏分的分离,而超临界流体萃取分馏则是在恒定萃取温度和分馏

19、温差的情况下通过逐步升高压力(本方法采用线性升压方式)来实现轻重馏分的分离,其升高压力的作用与实沸点蒸馏中升高温度的作用相似,因此超临界流体萃取分馏时的升压速度对分离效果也有影响8。根据大量试验结果,分离重质油的升压速度在0. 51. 5MPa/h的范围内都能获得良好的分离结果。2.2循环溶剂的流量对一定量的原料,在一定的温度和压力下,其溶解度为一定值。当溶剂流量较小时,在相同的时间里抽出率较小,这样要获得相同的抽出率就必须延长分离时间(即降低升压速度),而当溶剂流量大到一定程度后,由于受一定温度、压力不平衡溶解度的限制,流量的变化对分离结果影响不大。对本分离装置而言,溶剂流量在70120m

20、l/m in的范围内为宜9。2.3分离可靠性在研究过程中对多种石油重质油和渣油进行了分离试验10,图2为超临界丙烷萃取分馏大庆常压渣油的结果。2.4实例利用上述方法对各类重质油(如催化渣油、减压瓦斯油、重质芳烃、重质润滑油)和十余种国内外减压渣油进行了分离,取得了满意的结果。在此,仅列举两例。(1)超临界戊烷分离孤岛减压渣油分离条件:萃取段温度220°C,分馏段温差10°C,溶剂流量100m l/min,萃取压力4. 012. 0MPa,升压速度1MPa/h11,孤岛渣油进样量1200g,切割为14个窄馏分和1个抽余残渣,累积收率80. 5%。所得的窄馏分窄馏分的性质随收率

21、呈规律性的变化,尾部馏分(1214号馏分)的性质明显地变差;由于渣油的重胶质和沥青质集中在抽余残渣中,因此其残炭值大, H /C原子比很小,是影响孤岛渣油难以轻质化的关键所在。2)随着切割深度的增加,窄馏分的平均分子量依次增大。对国内外多种渣油的分离研究表明,这一结论具有普遍性。(2)超临界丙烷分离石油重质芳烃催化裂化循环油以糠醛抽出芳烃的平均分子量和沸点不高,但容易受热缩合生成焦炭,难以用蒸馏方法进行有效的分离。选用丙烷为溶剂,采用本分离方法可在小于150°C的条件下实现重质芳烃的分离。分离条件为:萃取段温度120°C,分馏段温差20°C,溶剂流量110m l/

22、min,萃取压力6. 013. 0MPa,升压速度0. 85MPa/h。催化裂化循环油抽出芳烃超临界C3分离的窄馏分。可以看出,催化裂化循环油抽出芳烃的分子量分布窄。采用超监界流体萃取分馏方法分离这种重芳烃混合物时,主要依据芳香度和缩合程度的差异进行分离。3 结论超临界流体萃取分馏装置具有性能可靠、分离效率高、分离结果重复性良好的特点。通过对各窄馏分有关物理化学性质的测定,甚至化学转化性能的研究,可为石油重质油合理有效的加工利用提供基础数据和信息。这种方法可作为分离和评价石油重质油,特别是减压渣油的基本分离手段12。总结与展望原油处理量逐年增加!能源问题日益严峻!蒸馏设备的大型化以及蒸馏过程强

23、化与节能是解决此类问题的关键途径之一,塔内件技术的发展与应用是解决蒸馏设备大型化问题的关键所在13而数字化设计过程为塔内件及其他设备的设计节省了人力和物力，是以后设备设计技术发展的重点绿色蒸馏过程概念基本形成，提高单系列蒸馏效率(健全能量科学利用及全方位回收体系是实现绿色蒸馏过程的基本途径，其中新型碳化硅泡沫填料与塔盘的开发与利用为蒸馏过程的强化提供了新的方向，而低温余热发电技术的应用为蒸馏过程的节能提供了新的契机以节能减排(绿色环保为目的，以提高单系列分离效率健全能量多级利用及全方位回收体系为手段，绿色蒸馏过程概念作为指导蒸馏技术革新的理论依据，需要突破传统认知的框架!不再局限于原有蒸馏理论

24、和实践经验。寻找类似于碳化硅泡沫这种新型材料及形式扩充塔内传质空间，改善气以达到对蒸馏过程强化的目的运用低温余热发电(高温热泵技术等能量转化技术实现于蒸馏系统低品位热能进行回收利用研究热耦合热泵低温余热发电技术与蒸馏过程配合使用时的最优使用范围14创建蒸馏系统能量集成及回收理论，将能耗降至最低，从而形成绿色环保的蒸馏过程，是未来蒸馏技术发展的方向。超临界流体萃取分馏是一种通用分离技术，可以在较低的温度下对各种复杂混合物进行分离,将混合物分离成多个窄馏分，并得到充足的样品量。应用这一技术对国内外十余种渣油进行了分离,对润滑油、石蜡和地蜡、催化油浆、聚合物以及多种天然产物进行了分离,为石油资源的合

25、理利用提供基础数据。参考文献1. 金云，朱和.我国炼油工业发展“十一五”回顾与“十二 五”展望巨J习.国际石油经济，2011, (5); 19-26. (JIN Yun, ZHU He. A review of the development in Chinese petroleum refining industry at the 11 Five-Ycar Plan and give a outlook at the 12 Five-Ycar PlanJ. international Petroleum Economics，20112. 王晓玲，刘春江，余国综.计算流体力学在精馏塔板上的应用

26、J.化学工业与工程，2001, 18(6): 390-39. (WAND Xiaoling, LlU Chunjiang, YU Uuocong. Application of computational fluid dynamics on distillation trayJ.Chemical industry and Engineering, 2001，18(6). 390-393. 刘德新.精馏塔板气液两相流体力学和传质CFD模拟与新塔板的开发D.天津:天津大学，2008.4. 胡晖，徐世民，李鑫钢.大型填料塔技术及其工业应用 ，现代化工，2005, 25(7); 53-55. (HU

27、Hui, XU Shimin, Ll Xingang. Largscale packed column technology and its industrial applicationJ.Modern Chemical industry, 2005，25(7):53-55.)5. 李鑫钢，谢宝国，吴巍，等.精馏过程大型化集成技术,化工进展，201 1 , 30 ( 1 ) ( LI Xingang, XlE Baoguo, WU Wci，et al, integrated technology in largscale distillation process.Chemical Industry and Engineering Progress, 2011，30(1).6. 孙兰义.双层导向浮阀塔板的流体力学与传质性能研究 化工进展，2005 , 2增刊1 ) ; 162-165. ( SUN Lanyi. Study on hydrodynamics and mass transfer performance o