AG-80环氧树脂制备论文(1)

1、化工与材料工程学院毕业论文AG-80树脂的制备研究 The Preparation of AG-80 Resin学生学号0812学生姓名专业班级高分子材料与工程指导教师讲 师联合指导教师完成日期2012年6月12日吉 林 化 工 学 院Jilin Institute of Chemical Technology化工与材料工程学院毕业论文摘要AG-80树脂，它的化学名称为4,4二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺，简称氨基四官能环氧。该树脂具有双酚A环氧树脂容易固化的优点，又由于在一个分子中有二个氨基，所以它固化后交联密度大，有较好的耐热性能和耐溶剂性能。本文以环氧氯丙烷和4,4二氨基二苯甲烷为原料，乙

2、二醇和水为促进剂制得AG-80环氧树脂。并通过红外分析进一步了解其结构。在过程中以改变单一变量确定了优化的实验条件：反应温度 60，反应时间 7h，环化温度 40，环化时间 1h，液碱浓度 30%，环氧氯丙烷与4,4二氨基二苯甲烷之比 1:4.5。所得产品为环氧值较高的浅黄色树脂。关键词：环氧氯丙烷；4,4二氨基二苯甲烷；红外分析；环氧值较高AbstractAG-80 resins chemical name is tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenyl methane, names amino four polyfunctional epoxy for

3、short. The resin has the advantages of bisphenol A epoxy resin which can cure easily,because of the four amino groups are in one molecule, so it has a big crosslinking density after curing, a good heat resistance and solvent resistance.In this paper,we prepared AG-80 epoxy resin with the epichlorohy

4、drin and 4, 4 '- two amino two phenyl methane as raw materials, ethylene glycol and water as the accelerator, and got its structure by infrared analysis. The optimum conditions have ensured by changing a single variable: the reaction temperature is 60, the reaction time is 7h, the cyclization te

5、mperature is 40, the cyclization time is 1h, the caustic soda concentration is 30%, the epichlorohydrin and 4,4 '-diaminodiphenyl methane ratio is 1:4.5. We got the production of high epoxy value and pale yellow resin epoxy. Key word. Epichlorohydrin; 4,4 '- diaminodiphenylmethane; infrared

6、analysis; high epoxy value- 2 -目录摘要IAbstractII第 1 章 绪论11.1 环氧树脂的简介11.2 环氧树脂产品及分类11.3 环氧树脂特性41.4 国内外现状及发展趋势51.4.1 国内发展现状51.4.2 国内环氧树脂产品质量主要差距51.4.3 国外发展现状61.4.4 国外环氧树脂生产工艺技术先进性61.4.5 环氧树脂应用技术发展方向71.4.6 产品的应用前景71.5 主要研究内容及意义8第 2 章 实验原料及装置102.1 主要原料及其性质102.2 反应机理102.3 主要实验仪器和设备102.3.1 主要实验仪器和设备102.3.2

7、仪器型号及规格112.4 实验方案112.5 实验过程112.5.1 AG-80环氧树脂的制备112.5.2 液碱的制备122.5.3 溶剂的脱除122.5.4 环氧值的测定12第 3 章 结果分析与讨论143.1 反应时间的影响143.2 反应温度的影响153.3 环氧氯丙烷用量的影响163.4 液碱浓度的影响173.5 环化时间的影响193.6 环化温度的影响203.7 红外分析21结论23参 考 文 献24附录A AG-80树脂红外光谱图26致谢27- 25 -第 1 章 绪论1.1 环氧树脂的简介环氧树脂( EP)是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂1。EP 是一种热固性树脂，自19

8、30年问世，1947年美国实现工业化生产以来，至今已有50多年历史。由于环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨蚀性、力学性能、化学稳定性、电器绝缘性, 以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点, 广泛应用于涂料、胶黏剂、轻工、建筑、机械、航天航空、电子电气绝缘材料、先进复合材料基体等各个领域2。但由于EP固化后交联密度高，呈三维网状结构, 存在内应力大、质脆、耐疲劳性、耐热性、耐冲击性差等不足，导致剥离强度、剪切强度较差、开裂应变低等缺点, 难以满足工程技术的要求, 使其应用受到一定的限制3。因此,对环氧树脂的改性工作一直是中外研究的热门课题，国外研究的多为溶剂型产品4,5，国内仅少

9、数单位开发了无溶剂型产品, 大多是共混或半互穿或互穿网络方式改性物6，主要是以改善环氧树脂的韧性研究为目的。环氧树脂的增韧方法7很多，虽然研究探讨了几十年，有些增韧方法已经很成熟, 但近年来仍有不少新的增韧方法、增韧剂出现。目前国内外的研究主要集中在两方面: 一方面是随着技术的不断发展，如何获得具有更高性能的环氧树脂材料，以满足许多特殊场合的要求，并能使其得到更广泛的应用，另一方面是随着市场的不断发展，如何能够获得具有更低成本的环氧树脂材料, 以适应市场的需求8。目前,环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果,其增韧途径主要有三种(1)在环氧基体中加入橡胶弹性体，热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增

10、韧；(2)用含”柔性链”的固化剂固化环氧，在交联网络中引入柔性链段，提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的，(3)用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧从而使环氧树脂韧性得到改善9。1.2 环氧树脂产品及分类环氧树脂的品种很多，除双酚A树脂外，还有下列几个品种:1.2.1 元素环氧树脂类:(1)卤代双酚A环氧树脂卤代双酚A环氧树脂以部分卤代双酚A代替双酚A和环氧氯丙烷在碱存在下缩聚，得到的环氧树脂称作卤代双酚A环氧树脂，简称为卤代环氧树脂。卤代一般指氯代、溴代等。卤代环氧树脂的最大特点是具有自熄性，用于航空、船舶上的层压板等。我国浙江省化工研究所试制成功了四溴双A二缩

11、水甘油醚型环氧树脂既具有普通环氧树脂的特性，还有自熄性和燃烧时不生成剧毒物质等特点，是一种比较优良的难燃性环氧树脂10。晨光化工研究院采用双酚F与环氧氯丙烷反应合成的双酚F环氧树脂，具有粘度低的特点，能改善操作条件，提高固化制品的性能，减少环境污染，还可用来代替双酚A环氧树脂，主要用于油漆和复合材料等11。(2)有机钛环氧树脂有机钦环氧树脂是指由正钦酸丁酷和双酚A环氧树脂反应得到的一种新型环氧树脂。通常的双酚A环氧树脂中存在的OH基虽能对其粘接性起一定作用，但固化反应后残留下来的OH基在高温下是不稳定的，容易吸水，使固化后的环氧树脂的吸水率增大，热老化性能也变差。经有机钛改性后，高温下的介电损

12、耗大幅度降低，同时树脂的热稳定性也有了很大的提高12。(3)有机硅环氧树脂有机硅环氧树脂是由双酚A环氧树脂与含有甲氧基、乙氧基、轻基的低分子量聚硅氧烷在催化剂存在下缩合制得的，它具有有机硅和环氧树脂两者相结合的性能，可以改进一般环氧树脂的防潮、耐水、耐热和电性能等。中国科学院化学研究所合成的有机硅化合物作为硅酮树脂增粘剂取得了一定的效果13。1.2.2 非双酚A环氧树脂(1)甘油环氧树脂甘油环氧树脂是由甘油和环氧氯丙烷在NaOH存在下缩合而成的一种淡黄色低粘度液体环氧树脂14。由于它是以脂肪醇作为主体，故能溶于醇、醚和水中。甘油环氧树脂和含氢硅油配合使用是一种很好的织物处理剂15。(2)711

13、#环氧树脂711#环氧树脂是由天津市合成材料工业研究所制得的一种低粘度环氧树脂，学名为四氢邻苯二甲酸二缩水甘油醋。其粘度仅为普通环氧树脂E-51# (618#)的1/21-1/30，在25时的粘度为0.4-0.7Pa·S。这种环氧树脂的主要特点是粘度低、反应活性高、加工工艺好。固化物的粘接力、电绝缘性、耐候性、耐低温性和机械性能又与普通环氧树脂相似。因此，它既可用作稀释剂，又可制成性成性能优良的光固化胶和厌氧胶，主要用于灌注16。(3) TDE一85#环氧树脂随着科学技术发展，国防工业对材料的要求越来越高，迫切希望科研部门能够提供一种工艺性好、耐高温、高强度、高粘接强度的环氧树脂17

14、。天津市合成材料工业研究所研制成功一种三官能度TDE-85#环氧树脂，特点是工艺性好、反应活性高，固化物耐高温、高强度。这种环氧树脂的学名是4,5-二环氧环已烷1，2-二甲酸二缩水甘油酷。这种树脂的马丁耐热为180(间苯二胺固化)，弯曲强度215MPa，拉伸强度100MPa，用其配制高温粘接剂在使用温度150以下时，粘接强度比通用环氧树脂提高约5-6倍18。通过使用TDE-85粘接剂，磁钢与铁因粘接剂在高温下强度不够而分离的难题得到圆满的解决。尤其是其机械强度可提高5080%，拉伸强度可达1000MPa，耐热性也可提高2030。实验结果表明，这种树脂的工艺性、耐热等级、物理机械性能和电绝缘性，

15、在同样条件下均比其他类型的环氧树脂好，因此它是电子绝缘灌封的理想材料19,20。(4)三聚氰胺环氧树脂三聚氰胺与环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下缩合而成的三聚氰胺环氧树脂含有三个环氧基，耐高温性能较好，马丁耐热达到250，耐酸碱，可用作防腐蚀涂料。另外还具有自熄性、耐电弧性，以及优良的耐紫外线老化性能等21。(5)酚醛环氧树脂酚醛环氧树脂是线型酚醛和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下缩合而成的粘性液体，具有优良的热稳定性和机械强度，酚醛环氧树脂所用的固化剂也是胺类固化剂。以间苯二胺为例，一般环氧值为0.40.5时，其用量为树脂重量的1516%。树脂耐热性能比较好，拉伸强度比较高，主要用作玻璃层压制品22。(

16、6)胺基环氧树脂胺基环氧树脂是芳香胺类与环氧氯丙烷的缩合产物，如间苯二胺与环氧氯丙烷反应就可制得589#胺基环氧树脂，主要用作橡胶和合成纤维的浸渍处理剂23。4,4一二氨基二苯基甲烷与环氧氯丙烷反应，可得到含有四个环氧基的胺基环氧树脂，是环氧导电胶的主要组分之一。上海合成树脂研究所以对氨基苯酚与环氧氯丙烷为原料合成一种AFG-90环氧树脂，粘度小(在25时为1.62.3Pa.s ),环氧值为0.850.95，可用作耐烧蚀材料和耐辐射的玻璃钢。上海材料研究所对该树脂的固化反应进行研究，并测定了固化后体系失重率和玻璃化温度，为今后选取较好的树脂配方和加工工艺提供了有用的数据24。1.2.3 其他环

17、氧树脂类(1)二氧化双环戊二烯由过氧化物氧化环戊二烯的二聚体制得6207#。它的环氧基直接连接在脂环结构上，成型后具有交联紧密的刚性高分子结构。6207#为高熔点的固体粉末，但与顺丁烯二酸酐混合加热到60时，则为0.1Pa.s左右的极稀液体，适用期长，与填料有很好的润湿性，适于浇铸和手糊成型玻璃钢。天津市合成材料工业研究所、天津市津东化工厂等单位研制的300#-400#环氧树脂是性能优良品种之一，用芳香族胺类固化后，固化物具有高强度、高耐热性和高延伸率，又称“三高树脂”。这种树脂用作要求高性能的结构材料。如火箭、高速飞机和深水潜艇部件以及单丝缠绕结构部件的应用。但该树脂成型工艺性能差25。(2

18、)聚丁二烯环氧树脂由有机过酸氧化不同分子量的液体聚丁二烯的不饱和双键而制得牌号62002#。它为玻白色粘稠状液体，低粘度0.8-0.9Pa.s，高粘度物为2Pa.s，密度0.9012g/cm3，环氧基含量78%，碘值180，羟基含量23%。此树脂溶于苯、甲苯、乙醇、丙酮和汽油等溶剂中，固化后的产物具有良好热稳定性、粘接性、耐候性和电绝缘性，层压品有突出的抗冲击性，但缺点是固化后产物收缩率较大。这种树脂主要应用在浇铸件、玻璃钢制造、粘接剂、缠绕、电器灌封涂料及其他环氧树脂的改性等26。1.3 环氧树脂特性 1环氧树脂及其固化物的性能特点 (1)力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子

19、结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。(2)粘接性能优异。环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性集团赋予环氧固化物以极高的粘接强度。再加上它有很高的内聚强度等力学性能，因此它的粘接性能特别强，可用作结构胶。(3)固化收缩率小。一般为12。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为810；不饱和聚酯树脂为46；有机硅树脂为48)。线胀系数也很小，一般为6×10-5。所以其产品尺寸稳定，内应力小，不易开裂。(4)工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。配方设计的灵活性很大，可设计出适

20、合各种工艺性要求的配方。(5)电性能好。是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。(6)稳定性好。不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温)，其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。(7)环氧固化物的耐热性一般为80100。环氧树脂的耐热品种可达200或更高。 (8)在热固性树脂中，环氧树脂及其固化物的综合性能最好。 2环氧树脂的应用特点(1)具有极大的配方设计灵活性和多样性。能按不同的使用性能和工艺性能要求， 设计出针对性很强的最佳配方

21、。这是环氧树脂应用中的一大特点和优点。但是每个最佳配方都有一定的适用范围(条件)，不是在任何工艺条件和任意使用条件下都宜采用。也就是说没有“万能”的最佳配方。必须根据不同的条件，设计出不同的最佳配方。由于不同配方的环氧树脂固化体系的固化原理不完全相同，所以环氧树脂的固化历程，即固化工艺条件对环氧固化物的结构和性能影响极大。相同的配方在不同的固化工艺条件下所得产品的性能会有非常的大的差别。所以正确地作出最佳材料配方设计和工艺设计是环氧树脂应用技术的关键，也是技术机密所在。要能生产和开发出自己所需性能的环氧材料，就必须设计出相应的专用配方及其成型工艺条件。因此，就必须深入了解和掌握环氧树脂及其固化

22、剂、改性剂等的结构与性能、它们之间的反应机理以及对环氧固化物结构及性能的影响。这样才能在材料配方设计和工艺设计中得心应手，运用自如，取得最佳方案，生产和开发出性能最佳、成本最低的环氧材料和制品。(2)不同的环氧树脂固化体系分别能在低温、室温、中温或高温固化，能在潮湿表面甚至在水中固化，能快速固化、也能缓慢固化，所以它对施工和制造工艺要求的适应性很强。环氧树脂可低压成型或接触压成型，因此可降低对成型设备和模具的要求，减少投资，降低成本。(3)在三大通用型热固性树脂中，环氧树脂的价格偏高，从而在应用上受到一定的影响。但是，由于它的性能优异，所以主要用于对使用性能要求高的场合，尤其是很多高新技术领域

23、中具有广泛的应用。1.4 国内外现状及发展趋势1.4.1 国内发展现状中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得成功。1958年上海开始工业化生产。上世纪60年代中期开始研究了一些新型的脂环族环氧、酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等,到70年代末期中国己形成了单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用完整的工业化体系。环氧树脂广泛应用于电气、电子、机械、化工、国防以及其他诸多生产领域中。1998年我国环氧树脂总消耗量为120000t。其中，涂料行业占45%、复合材料占38%、电气电子行业占13%,胶剂占3%、其他1 %27。目前，中国生产厂家已

24、高达170多家，生产的品种、产量日益增多，质量不断提高，在国民经济建设中发挥越来越重要的作用。随着我国石油化工的发展，环氧树脂在各个领域的应用也得到了更迅速的发展28。1.4.2 国内环氧树脂产品质量主要差距(1)环氧当量变化的幅度大，牌号分级太宽。国内环氧树脂商品化牌号少、系列化、精细化不够。日本东都化学生产的有10大系列200多个牌号，仅YD128家族就有10多个牌号。韩国国都化学有200多个牌号环氧树脂，仅粉末涂料专用环氧树脂就有50多个牌号；(2)水解氯、无机氯、钠离子含量高，固化物电性能差。国内机电电子产品对高纯环氧树脂的质量要求分别为:总氯的质量分数0.3，可水解氯的质量分数0.1

25、%，钠离子的质量分数1 0*106，气挥发分0.5，无机氯0.002%；(3)产品色泽深，挥发组分和杂质含量高；(4)质量变化大，储存稳定性差；(5)二醇基含量高；(6)制品外观差29。1.4.3 国外发展现状环氧树脂的发展可以追溯到1891德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂产物和1909年俄国化学家Prlieshew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可以生成环氧化合物。在19世纪末和20世纪初这两个重大的发现揭开了环氧树脂发展的帷幕。环氧树脂真正引起商家注意是在1934年德国Shclack的专利发表后，38年之后的几年间，瑞士的Pierreacstna及美国的S.O.Ger

26、neele所发表的多项专利都公开了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应可以制备环氧树脂。用有机多元胺类或邻苯二甲酸ffF均可使树脂固化，并具有优良粘结性。这些研究成果促使了美国Deve-Ryanolds公司在1947年进行了第一次具有工业生产价。早期瑞士的CIBA公司、美国的Shen公司以及DowChemcial公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开发工作。进入20世纪50年代，在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。1956年美国联合碳化学公司开出售脂环族环氧树脂，1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发，环氧树脂在电器绝缘、防腐涂料

27、、金属结构粘接等领域的应用有了突破，于是环氧树脂作为一个行业蓬勃的发展起来。1960年后，相继出现了热塑性酚醛环氧树脂、卤代双酚A型环氧树脂、聚烯烃环氧树脂，之后又有许多脂环型环氧树脂问世。目前它的品种及应用的开发仍很活泼，可谓方兴未艾30。1.4.4 国外环氧树脂生产工艺技术先进性(1)产品质量好。由于反应过程中醇化、醚化分为预反应和闭环反应分开进行(称为两步法)，不需另加催化剂，反应过程注意脱水，所以反应过程副反应少，产品分子量均匀。采用薄膜蒸发器连续脱溶剂，缩短了树脂接触高温的时间，从而降低了树脂的色度，减少了高聚物类副产物，保证了产品的性能。(2)原材料消耗低。反应过程控制水分含量，减

28、少环氧氯丙烷在碱性介质中的水解，制过程又注意回收水及废聚合物，提高收率，从而降低了原材料的消耗;(3)原材料要求高。保证了产品的性能。(4)工艺技术先进。生产规模大，大多数采用程序控制，自动化程度高，如采用电子计量称，电子计算机控制反应罐，并配备强有力的测试手段31。1.4.5 环氧树脂应用技术发展方向今后，环氧树脂的应用技术开发方向是涂料、电子材料、高性能复合材料、防火材料、液晶环氧树脂、环氧树脂一无机纳米材料、蔗糖基环氧单体及环氧化合物、环保材料等。同时向高性能化、高附加值发展，重视环境保护和生产的安全性等。特殊结构的环氧树脂和助剂产品向着精细化、功能化、能在特殊环境条件下固化使用等方向发

29、展。固化产物向高韧性、高强度、耐辐照、耐高低温方向发展。由此特种树脂、固化剂、稀释剂的品种将会有更大发展，形成多品种小批量生产格局。成型方法：通过共混、合金等手段来制得环氧一橡胶，环氧一热塑性塑料，各种有机、无机的填充料复合物以及环氧树脂基无机纳米复合材料。1.4.6 产品的应用前景由于环氧树脂具有优良附着力，抗化学品性和绝缘性能，且能与多元胺、聚酞胺树脂、酚醛、氨基、多异氰酸酐多种树脂、有机化合物互溶或配合，可制成适用于各种环境条件下的高性能环氧树脂，既可常温干燥，又可高温烘烤，既可浇注，也可喷涂、浸渍，不仅能在通常条件下施工，也可在水下施工，而且能制成油溶性和水溶性，在添加一定填充料后，大

30、大降低成本，是其它材料无法替代的。主要应用有下列三方面:(1)海洋工程及船舶工业21世纪是“海洋的世纪”，海上采油、采矿、海洋养殖、海上护岸工程、港口码头、岛陆、输水等工程均方兴未艾。全世界海洋产值己超过1万亿美元，发达国家海洋产值占国民产值的15%。而我国是世界上屈指可数的海洋大国，海岸线总长3.2万公里，大陆岸线1.8万公里，近海总面积达472万平方公里，大小港口3000多个，己跻身世界海运四强。这些海洋工程、工业的建设与发展均需要防腐蚀涂料和装饰涂料(包括粉末涂料)。以百万元产值耗50吨涂料计，每年就需18万吨海洋涂料，其中主要品种之一为环氧树脂涂料。我国是世界上仅次于日本、韩国的第三造

31、船大国和船舶出口大国，1994年造船达710万吨，1998年超过1000万吨。在用于船舶船底、船壳的防腐涂料中，60%以上采用环氧或改性环氧树脂，以万吨船舶40吨计，每年就需船舶涂料4万吨，其中要耗用环氧树脂漆2.5万吨。(2)建筑工程由于环氧树脂本身是热塑性的半制品，其分子结构上有许多经基及醚基，能与金属、陶瓷、玻璃、混凝土、原料、木材等极性底材胶粘，具有优良附着力，因此在胶粘剂中占有重要地位。在国外已经有多种专用于建筑结构的环氧结构胶粘剂。国内在建筑上应用环氧树脂胶起步较晚，1980年，环氧结构胶粘剂已有多个品种，目前从低级向高级、从普通向专用、从单一向系列发展，在工程上正从简单加固向直接

32、用于建筑施工上发展。我国是发展中国家，住宅、高架桥、桥梁、水坝工程、厂房设施的建设，均随着经济的发展而日趋增多，对环氧树脂胶粘剂的需求量也快速增长，仅长江三峡工程就需环氧树脂1.2万吨。目前建筑环氧树脂主要研究方向为低温固化(10以下)，改善其脆性和潮湿、高温等特殊环境条件下施工，以满足市场需求和开拓应用范围。(3)汽车工业汽车工业是我国的支柱产业之一，有着广阔的前景和市场。汽车产量据专家预测2010年达600万辆，其中轿车分别为140万辆和400万辆。环氧树脂涂料在汽车工业上的应用潜力很大，以每辆车平均需22kg涂料计，2000年和2010年则分别需涂料5.6万吨和13万吨，其中环氧树脂漆分

33、别需1万吨和2万吨。国外汽车胶用量每辆车平均ZOkg-24kg，其中10%以上为环氧树脂胶，我国1997年汽车耗用环氧树脂胶2.998万吨，到2000年需5.3万吨，2010年达到10万吨，分别需要环氧树脂4.2万吨和6万吨。(4)其它领域含F环氧等固化环氧阻燃剂在ARS, PS工程塑料(PET, PBT)以及热固性塑料中(酚醛、不饱和聚醋树脂中)被广泛应用，是尖端科技、工业、发展的重要材料，目前已成为不可缺少的材料之一。特别指出要应用和推广环氧树脂配方一体化技术(配方技术、配方材料的加工要求以及产品配套应用技术)，以扩大环氧树脂应用领域32。1.5 主要研究内容及意义众所周知环氧树脂具有优异

34、的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点。在胶粘剂、电子仪表、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料以及先进复合材料等领域得到广泛应用。但由于纯环氧树脂固化物具有较高的交联结构，存在易发脆和抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的使用要求。这就促进了新型环氧树脂的开发研究。而AG-80树脂，它的化学名称为4,4二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺，简称氨基四官能环氧。该树脂具有双酚A环氧树脂容易固化的优点，又由于在一个分子中有四个氨基，所以它固化后交联密度大，他可以用胺类或酸酐类固化剂在室温下或加温下固化，有较好的耐热性能和耐溶剂性能。此外

35、他还有耐辐射性能好受热后尺寸稳定的特点。作为常用的碳纤维复合材料基体树脂，属于耐热型环氧树脂，也可作为耐热胶黏剂。虽然与其他环氧树脂一样，韧性较低。但AG-80树脂可通过以端羧基丁腈橡胶为增韧剂、DDS做固化剂，三氟化硼单乙胺作促进剂，改进其应用性能能并作为耐热宇航级碳纤维复合材料的基体。解决了纯环氧树脂的应用弊端。其主要研究内容如下：（1）在聚合温度及聚合时间一定的情况下，考察了环氧氯丙烷及MDA对产品色泽和环氧值的影响。（2）聚合温度对产品指标的影响：在催化剂用量及聚合时间一定的情况下，考察了聚合温度对产品色泽及环氧值的影响。（3）聚合时间对产品指标的影响。（4）环化时间对产品环氧值的影响

36、。（5）环化温度的影响。（6）液碱浓度的影响。第 2 章 实验原料及装置2.1 主要原料及其性质实验原料及规格如表2-1所示：表2-1 实验原料及其规格试剂名称规格生产厂家环氧氯丙烷分析纯天津市瑞金特化学品有限公司乙二醇分析纯天津市永大化学试剂有限公司甲苯分析纯烟台市双双化工有限公司丙酮分析纯烟台市双双化工有限公司MDA分析纯国药集团化学试剂有限公司2.2 反应机理反应式：AG-80是由4,4-二氨基二苯基甲烷（以下简称MDA）与环氧氯丙烷反应，经开环、环化和后处理而制成，反应过程可用下式如图2-1所示：图2-1 反应方程式2.3 主要实验仪器和设备2.3.1 主要实验仪器和设备四口烧瓶、温度

37、计、电动搅拌器、冷凝管、分液漏斗、超级恒温水浴锅、电热鼓风干燥箱、量筒、滤纸、真空泵、电子天平、锥形瓶。2.3.2 仪器型号及规格实验中所用到的主要仪器的型号及规格列于表2-3中。表2-2 仪器型号及规格实验仪器型号/规格生产厂家超级恒温水浴HH金坛市正基仪器有限公司定时电动搅拌器S7401山东甄城华鲁电热仪器有限公司电热鼓风干燥箱1011BS天津市华北仪器有限公司循环水多用真空泵SHB郑州杜甫仪表厂电子天平JJ1000常熟市双杰测试仪器厂温度计200天津玻璃仪器制造厂四口烧瓶250ml天津玻璃仪器制造厂恒压滴液漏斗150ml天津玻璃仪器制造厂球形冷凝器天津玻璃仪器制造厂烧杯150ml/500

38、ml天津玻璃仪器制造厂定性滤纸9cm杭州富阳特种纸厂2.4 实验方案以环氧氯丙烷和MDA为原料，以乙二醇和水为促进剂，投入原料中，在最佳反应条件下反应聚合，用减压抽滤除去溶剂，所得产物就是AG-80环氧树脂。2.5 实验过程2.5.1 AG-80环氧树脂的制备在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250ml三口烧瓶内，先加入环氧氯丙烷、乙二醇和水，开动搅拌，用水浴加热至50左右，开始加入固体MDA粒子。因反映放热，MDA应分五次加入，每次间隔半小时左右，每次间隔半小时左右，并需用冷水浴冷却，控制反应温度在5070之间。加完MDA后维持60±10继续反应，反应物由透明糖浆状慢慢浑浊，粘度增

39、大。当反应物呈淡黄色快搅拌不动时，立即加入丙酮16毫升，搅拌溶解；在搅拌情况下于60±10反应510小时，再加入50毫升丙酮溶解（为使溶解完全可加热至丙酮回流）。待反应物溶解透明后冷却至30以下，分数次慢慢加入液碱环化（控制温度不超过40）；完毕后在30-50下保温40-80min。环化结束后加入甲苯50毫升，搅拌15分钟，静置分层。取上层树脂相，进行减压脱溶剂。真空度0.08mpa，蒸馏温度为100，在此温度下维持一小时，即可趁热过滤得到浅黄色树脂。合成树脂的装置见图2-2。 图2-2 聚合装置 1. 数显恒温水浴锅2. 球形冷凝管3. 搅拌桨 4. 温度计5.三口烧瓶 6. 搅拌

40、器2.5.2 液碱的制备将24.96g氢氧化钠溶于58.24g蒸馏水中并用玻璃棒搅拌直至溶解完全，得到澄清透明溶液，由于溶解过程中氢氧化钠放出大量的热，将溶液至于通风橱中降至室温待用。2.5.3 溶剂的脱除在生产过程中，脱除溶剂在AG-80环氧树脂的合成工艺中是一个重要环节。如果溶剂脱除不干净，不仅导致树脂颜色下降，而且影响整个后处理工艺的进行。目前国内外脱除溶剂的方法很多，但根据实际操作。本文采用减压抽滤法，即聚合完毕后，将丙酮过滤出来。2.5.4 环氧值的测定（1） 配制盐酸-丙酮溶液 将2ml浓盐酸溶于80ml丙酮中，均匀混合即成（现配现用）。（2） 配制NaOH-C2H5OH溶液 将4

41、gNaOH溶于100ml乙醇中均匀混合即成（现配现用）。（3） 环氧值的测定 取125ml锥形瓶两个，在分析天平上各取1g左右（精确到1mg）环氧树脂，用移液管加入25ml盐酸-丙酮溶液，加盖，摇匀使树脂完全溶解，放置阴凉处1h，加酚酞示剂三滴，用NaOH-C2H5OH溶液滴定，同时按上述条件作两次空白滴定。环氧值（mol/100g树脂）E按下式计算：式中，V1空白滴定所消耗的NaOH的溶液体积(ml)；V2样品测试消耗的NaOH溶液体积(ml)；c NaOH溶液的体积摩尔浓度；m 树脂质量(g)。 第 3 章 结果分析与讨论3.1 反应时间的影响根据控制单一变量实验的原则，为确定最佳反应时间

42、，在反应温度为60，环化时间为1小时，环化温度为40，蒸馏温度为100，真空泵压力为0.1MPa的条件下，改变反应时间进行对照实验，对反应时间与产品环氧值的关系进行分析，具体的实验结果列于表3-1。表3-1 反应时间与环氧值关系序号反应时间反应温度环氧值A15h600.40A27h600.61A39 h600.63A411h600.62A513h600.59由表3-1根据反应时间与环氧值关系绘制了反应时间与环氧值的曲线图见图3-1。图3-1 反应时间与环氧值曲线图从图3-1中可以看出，随着聚合时间的增加，产品的环氧值增加，但在7h后环氧值增加的不明显。并且随着时间的增加，树脂的颜色也有所加深，

43、环氧值下降。所以在实际生产中应进行综合分析，以降低成本，节约能源为原则，选择合适的反应时间为7小时。3.2 反应温度的影响根据控制单一变量实验的原则，为确定最佳反应温度，在反应时间为7小时，环化时间为1小时，环化温度为40，蒸馏温度为100，真空泵压力为0.1MPa的条件下，改变反应温度进行对照实验，对反应温度与产品环氧值的关系进行分析，具体的实验结果列于表3-2。表3-2 反应温度与产品环氧值的关系序号反应温度反应时间环氧值/当量/100gB1507h0.49B2547h0.54B3587h0.62B4622h0.64B5667h0.63B6707h0.64由表3-2，根据反应温度与产品环氧

44、值关系，绘制了反应温度与产品环氧值的曲线图见图3-2。图3-2反应温度与产品环氧值曲线图由图3-2中可以看出，产品的环氧值随着反应温度的升高而增加，但是在60以后，产品的环氧值有所下降，而且随着温度的增加，合成的环氧树脂的颜色有所加深，但是温度过高可能发生分子增大的副反应，如MDA与环氧氯丙烷反应中间生成的氯醇与未反应的MDA上的胺基发生缩合等。所以确定最佳反应温度为60。3.3 环氧氯丙烷用量的影响根据控制单一变量实验的原则，为确定最佳环氧氯丙烷的用量，MDA用量为25g，反应温度为60，在反应时间为7小时，环化时间为1小时，环化温度为40，蒸馏温度为100，真空泵压力为0.1MPa的条件下

45、，改变环氧氯丙烷用量进行对照实验，对环氧氯丙烷用量与产品环氧值的关系进行分析，具体的实验结果列于表3-3。表3-3环氧氯丙烷用量与产品环氧值关系序号环氧氯丙烷用量/g反应时间/h反应温度/环氧值C140.667600.44C246.637600.51C352.407600.62C458.287600.64C564.127600.67由表3-3根据环氧氯丙烷用量与产品环氧值的关系，绘制了环氧氯丙烷用量与产品环氧值的曲线图见图3-3。图3-3 环氧值与环氧氯丙烷用量的关系由图3-3中可以看出随着环氧氯丙烷的用量的增加环氧值增大，但是在环氧氯丙烷用量在52.4g后增加缓慢。环氧氯丙烷的用量增大，虽然

46、有利于反应完全，但是增加了环氧氯丙烷回收工序，且在回收过程中环氧氯丙烷容易自身开环聚合使树脂性能下降。所以在实际生产中应进行综合分析，以降低成本，节约能源为原则，选择则最适合的环氧氯丙烷用量为52.4g,环氧氯丙烷：MDA=1:4.5为最合适的。3.4 液碱浓度的影响根据控制单一变量实验的原则，为确定最佳液碱浓度，反应温度为60，在反应时间为7小时，环化时间为1小时，环化温度为40，蒸馏温度为100，真空泵压力为0.1MPa的条件下，改变液碱浓度进行对照实验，对液碱浓度与产品环氧值的关系进行分析，具体的实验结果列于表3-4。表3-4液碱浓度与产品环氧值关系反应序号液碱浓度/%反应时间/h反应温

47、度/环氧值D115%7600.24D220%7600.44D325%7600.57D430%7600.64D535%7600.64D640%7600.64根据表3-4液碱浓度与环氧值关系，绘制了液碱浓度与产品环氧值关系的曲线图3-4。图3-4 液碱浓度与产品环氧值的关系从图3-4中可以看出随着液碱浓度的增加产品的环氧值也逐渐增大，但随着液碱浓度继续增加产品直到浓度达到30%时，环氧值也达到最大，继续增加液碱浓度，产品环氧值几乎没变化，所以确定液碱浓度为30%最佳。3.5 环化时间的影响根据控制单一变量实验的原则，为确定最佳环化时间，反应温度为60，在反应时间为7小时，环化温度为40，蒸馏温度为

48、100，真空泵压力为0.1MPa的条件下，改变环化时间进行对照实验，对环化时间与产品环氧值的关系进行分析，具体的实验结果列于表3-5。表3-5 环化时间与产品环氧值的关系反应序号环化时间/min反应时间/h反应温度/环氧值E1407600.5E2507600.58E3607600.63E4707600.64E5807600.64由表3-5，根据环化时间与产品环氧值的关系，绘制了环化时间与产品环氧值的曲线图见图3-5。图3-5环化时间与产品环氧值的关系由图3-5中可以看出，随着环化时间的增加产品的环氧值也随之增大，当环化时间增加到70min的时候环氧值达到最大值。继续增加环化时间环氧值几乎保持不

49、变，由此可以得出最佳环化时间为70min。3.6 环化温度的影响根据控制单一变量实验的原则，为确定最佳环化温度，反应温度为60，在反应时间为7小时，蒸馏温度为100，真空泵压力为0.1MPa的条件下，改变环化时间进行对照实验，对环化温度与产品环氧值的关系进行分析，具体的实验结果列于表3-6。表3-6 环化温度与产品环氧值的关系反应序号环化时间/min反应时间/h反应温度/环氧值F1407600.5F2507600.58F3607600.63F4707600.64F5807600.64由表3-6，根据环化温度与产品环氧值的关系，绘制了环化温度与产品环氧值的曲线图见图3-6。图3-6 环化温度与产

50、品环氧值的关系由图3-6中可以看出，随着环化温度的升高产品的环氧值也随之增加，当温度达到40时环氧值达到最大，继续升温，会发现环氧值随温度升高而降低，由此可以确定最佳环化温度为40。3.7 红外分析为进一步证明AG-80环氧树脂的结构，取反应温度 60，反应时间 7h，环化温度 40，环化时间 1h，液碱浓度 30%，环氧氯丙烷与4,4二氨基二苯甲烷之比 1:4.5条件下所得的样品进行了ZR分析，其红外光谱图如下图3-7。图3-7 环氧树脂红外光谱图在图3-7中，829cm-1为环氧树脂特征峰，1151 cm-1为C-O伸缩振动峰，在1517 cm-1处出现了环氧树脂中苯环的骨架振动特征峰，8

51、29cm-1和798 cm-1处的两个峰显示为苯环为对位二取代苯环。在本次试验中产品的环氧值与理论环氧值相比略低一些，考虑可能是抽滤的压力达不到要求，故可以在今后研究中在这方面改进争取得到环氧值较高的产品。实验结束后废液的回收要注意用碱中和后再倒入废液瓶中，注意保护环境。结论本论文进行了AG-80环氧树脂的制备研究。考虑反应温度、反应时间、环化温度，环化时间，液碱浓度，环氧氯丙烷用量等条件对AG-80环氧树脂环氧值的影响，得到了此种环氧树脂的最佳反应条件为：反应温度60，反应时间8h，环化温度40，环化时间60min，液碱浓度30%，环氧氯丙烷与4,4二氨基二苯甲烷配比为：1：4.5，能制备出

52、环氧值达到0.64的AG-80环氧树脂(环氧值低于文献值：0.85-0.95)。参 考 文 献1 陈祥宝, 高性能能树脂基体M. 北京化学工业出版社, 1998, 1-3.2 胡幼华, 高辉, 叶世标等. 环氧树脂材料的应用概况J. 绍兴文理学院学报, 2000, 20(6): 43.3 夏青, 国内外环氧树脂生产及市场J. 化工科技, 2001(10): 29-32.4 王德中. 环氧树脂生产与应用M. 北京化学工业出版社, 2001, 156-158.5 李佳林, 环氧树脂与环氧涂料M. 北京化学工业出版社, 2003, 55-70.6 天津市合成材料工业研究所. 环氧树脂与环氧化物M.

53、天津天津人民出版社, 1974, 44-55.7 陈平, 刘胜平. 环氧树脂M. 北京化学工业出版社, 1999: 15-30.8 洛谢夫, 彼得罗夫. 合成树脂化学M. 北京高等教育出版社, 1957, 22-40.9 修玉英, 汪清, 罗钟瑜. 国内外增韧改性环氧树脂的研究进展J. 中国胶黏剂, 2007, 16(2): 36.10 孙曼灵. 环氧树脂应用原理与技术M. 北京机械工业出版社, 2002, 30-40.11 董忠良, 夏宇正. 化工厂品手册树脂与塑料M. 北京化学工业出版社, 2008, 4: 1-15.12 Takahashi A, Ochiai F, Ikeda Y, e

54、t al. Process for manufacturing petroleum resin P. US: 5206358, 1993-04-27.13 Small Aguest Baily, Evans Morris Less. Aromatic softening high point petroleum resin and process for its preparation P. EP: 0225945, 1987-06-24.14 陈乐怡, 张从容, 雷燕, 常用合成树脂的性能和应用手册M. 北京化学工业出版社, 2002, 3,13-20.15 张道红, 贾德民, 超支化环氧树脂研究进展及应用前景J. 高分子