第十章羧酸及其衍生物

1、 春郊游记春郊游记广东番禺三区南田小学广东番禺三区南田小学卢焯坡卢焯坡某月某日，校中放假。课余在家，殊无聊赖。某月某日，校中放假。课余在家，殊无聊赖。闻街外有卖花之声，遂知春日已至。披衣出外，闻街外有卖花之声，遂知春日已至。披衣出外，不觉步至山下，牧童三五，坐牛背上，吹笛唱歌。不觉步至山下，牧童三五，坐牛背上，吹笛唱歌。再前行，青山绿水，白鸟红花，杨柳垂绿，桃梅再前行，青山绿水，白鸟红花，杨柳垂绿，桃梅堆锦。仰望白云如絮，俯视碧草如毡。见有茅亭，堆锦。仰望白云如絮，俯视碧草如毡。见有茅亭，乃入座。未几，炊烟四起，红轮欲坠，乃步行而乃入座。未几，炊烟四起，红轮欲坠，乃步行而回。就灯下而记之。回。

2、就灯下而记之。CH3COOHCH3CH2CH2COOH 醋酸丁酸Acetic acidButanoic acid自然界中的羧酸自然界中的羧酸HOOHOHCOOH胆酸 (Cholic acid)13.1 13.1 羧酸的结构、分类和命名羧酸的结构、分类和命名一、结构一、结构分子结构中含有羧基的化合物称为羧酸。分子结构中含有羧基的化合物称为羧酸。CH3COOHCH3CH2CH2COOH 醋酸丁酸a a、脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸、脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸 b b、 脂环族羧酸脂环族羧酸c c、 芳香族羧酸芳香族羧酸二、分类二、分类1. 1. 按烃基的种类可分为：按烃基的种类可分为：2

3、. 2. 按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸三、命名三、命名1 1、俗名：、俗名： CHOOH 蚁酸CH3COOH醋酸HOOCCOOH草酸HOOCCH2CH2COOH琥珀酸CHHOOC马来酸富马酸CCOOHHCHHOOCCCOOHH1.1.气味气味：甲、乙、丙酸有较强的刺鼻气味，水溶液有酸味。：甲、乙、丙酸有较强的刺鼻气味，水溶液有酸味。4-9碳原子酸有碳原子酸有难闻的酸臭味。高级脂肪酸无气味，挥发性很低。难闻的酸臭味。高级脂肪酸无气味，挥发性很低。OCROHOCROH2 2沸点：由于羧酸分子间形成氢键沸点：由于羧酸分子间形成氢键,羧酸

4、的沸点高于分子量相近的醇。熔羧酸的沸点高于分子量相近的醇。熔点：随着点：随着C原子的增加呈锯齿状的变化。原子的增加呈锯齿状的变化。(偶数偶数C原子酸的熔点比相邻的两原子酸的熔点比相邻的两个奇数个奇数C原子酸的熔点高。原子酸的熔点高。)3.3.溶解性溶解性：短链羧酸能溶于水，随着烃基的增大溶解度（水中）减小：短链羧酸能溶于水，随着烃基的增大溶解度（水中）减小。4. 4. 状态状态： 十个碳原子以下的饱和一元酸是液体。十个碳原子以下的饱和一元酸是液体。 高级脂肪酸是蜡状固体。高级脂肪酸是蜡状固体。 二元脂肪酸和芳香酸都是结晶固体。二元脂肪酸和芳香酸都是结晶固体。13.3.1 13.3.1 酸性酸性

5、RCOO-H+RCO2H+ 酸：既溶于酸：既溶于NaOHNaOH，又溶于，又溶于NaHCONaHCO3 3 鉴别鉴别酚：可溶于酚：可溶于NaOHNaOH，不溶于，不溶于NaHCONaHCO3 3 醇：不溶于醇：不溶于NaOHNaOH，不溶于，不溶于NaHCONaHCO3 3酯化反应可采取两种脱水方式：酯化反应可采取两种脱水方式：C OHORC OROR+H2OOR+H羧酸的酰氧键断裂C O-HORC OROR+H2OR+HO醇的烷氧键断裂C OHORC OROR+H2OOR+H18184 4酯的生成酯的生成COHORCOR+H2OROH+OR随着烃基结构的增大，酯化反应速度减慢：随着烃基结构的

6、增大，酯化反应速度减慢：HCOOHHCOOHCHCH3 3COOHCOOHRCHRCH2 2COOH COOH R R2 2CHCOOHCHCOOHR R3 3CCOOHCCOOH酯化在少数情况下按醇的烷氧键断裂：酯化在少数情况下按醇的烷氧键断裂：+H2O+H+R3C-OHR3C+COHORCORR3C+O HCR3+H+CORO HCR3+CO-CR3OR 醇的相对反应活性：醇的相对反应活性：CHCH3 3OH OH 1 10 0 2 20 0 3 30 0 1 1强热脱羧强热脱羧CH3COONaNaOHCaOCH4Na2CO3+2 2催化脱羧催化脱羧H2O2RCOOHCO2+ThO2ORR

7、400500+3 3CC原子连有吸电基的一元羧酸原子连有吸电基的一元羧酸HOOCCH2COOHCH3COOHCO2+NO2O2NNO2NO2O2NNO2COOHH2O+CO2CH3CCH2COOHCH3CCH3OOOOOHOOCCOOHHCOHCO2HOOCCH2COOHCH3COOHCO2H2OCH2CH2 COOHCH2COOHCH2COOHOOOO+H2O+乙乙二二酸酸丙丙二二酸酸丁丁二二酸酸戊戊二二酸酸失失羧羧失失水水CH2 COOHRCH2COOH红磷P+ Cl2RCHCOOHClRCCl2COOHRCOOHRCH2OHH2ORCHORCH=NCH3CH3NH2LiH+LiAlH4R

8、COOHH2O 1 1结构结构HCOHO 2 2特性特性 甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸。甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸。 甲酸具有还原性，能发生银镜反应。甲酸具有还原性，能发生银镜反应。 甲酸也能使高锰酸钾溶液退色。甲酸也能使高锰酸钾溶液退色。 甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。 甲酸与浓硫酸加热，则分解生成一氧化碳和水。甲酸与浓硫酸加热，则分解生成一氧化碳和水。OHRCOORRCONH2RCOXRCORCOOCRO 酯酰胺酰卤酸酐 酰卤酰卤CH3CClO乙酰氯H3CHCH2CH2CCClOH3C 4 - 甲基戊酰氯 - 甲基戊酰氯CClO苯甲酰氯 酸酐

9、酸酐： 称称“酐酐”或或“某酸酐某酸酐”或或“某酐某酐”COCOO邻苯二甲酸酐OCOOC苯甲酸酐OOOCCH3CH3C乙酸酐OOOCC丁二酸酐 酯酯：根据相应的羧酸和醇来命名。酸的根据相应的羧酸和醇来命名。酸的 部分包括酰基部分包括酰基C C原子。原子。HCOCH2CH3OH3CCO CH2CH3OH3CCO CH=CHOH3CCCH2OCH2CH3OCOOCH2CH3EtOCOH2CCOH2CCHCH2ONO2ONO2ONO2甲酸乙酯乙酸乙酯乙酸乙烯酯丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯 丙三醇三硝酸酯（或甘油三硝酸酯） 酰胺酰胺：和酰卤相似，据相应的酰基来命名。：和酰卤相似，据相应的酰基来命名。H H

10、 CNH2OCNH2O苯甲酰胺CNMe2ON，N-二甲苯甲酰胺甲酰胺物理性质物理性质 沸点：沸点：酰胺酰胺 羧酸羧酸 酸酐酸酐 酯酯 酰氯酰氯名名 称称丁酰胺丁酰胺戊酸戊酸乙酸酐乙酸酐乙酸正丙酯乙酸正丙酯丙酰氯丙酰氯分子量分子量101101102102102102102102107.5107.5沸点沸点/2162161861861401401021028080NCROHNCROHHH 密度：密度：酸酐的密度酸酐的密度 1 1； 脂肪族一元羧酸酯的密度均脂肪族一元羧酸酯的密度均 1 1； 二元羧酸酯和芳酸酯的密度均二元羧酸酯和芳酸酯的密度均 1 1。 水溶性：水溶性：酰氯强烈水解，放出大量的酰氯

11、强烈水解，放出大量的HClHCl及热量。及热量。 低级酰胺可溶于水。酯在水中的溶解度较小。低级酰胺可溶于水。酯在水中的溶解度较小。 状态、气味：状态、气味：低级酸酐为无色液体，具有不愉快的气味；低级酸酐为无色液体，具有不愉快的气味； 高级酸酐为固体，没有气味，酰氯为无色高级酸酐为固体，没有气味，酰氯为无色 液体或低熔点固体，具有强烈的刺激性。液体或低熔点固体，具有强烈的刺激性。 挥发的酯具有芳香气味。挥发的酯具有芳香气味。13.7.1. 13.7.1. 水解水解R C ClOR COR C NH2ORCOOR C ORO+RC OOHHClNH4+ H2O+ H2O剧烈反应+ H2O+ H2O

12、H+或OH -H+或OH -H+或OH - ,长时间回流+2RCOO HRC OOHRC OOH减慢ROH特点：特点： a. a. 衍生物水解均生成相应的羧酸。衍生物水解均生成相应的羧酸。 b. b. 活性：酰卤酸酐活性：酰卤酸酐 酯酯 酰胺酰胺特点：特点：a. a. 醇解产物是酯。醇解产物是酯。 b. b. 反应活性反应活性: : 酰卤酸酐酰卤酸酐 酯酯 酰胺酰胺 c. c. 酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。 d. d. 酯的醇解为酯交换。酯的醇解为酯交换。R CClOR COR CNH2ORCOOR C ORO+减慢剧烈反应CH3CH2OHNH3HClRCOOH+R

13、 COOC2H5R COCH3CH2OHCH3CH2OHCH3CH2OHOC2H5R COOC2H5ROHR COOC2H5H+H+酯酯特点：特点：a.a.产物是酰胺。产物是酰胺。 b.b.反应活性反应活性: : 酰卤酸酐酰卤酸酐 酯酯 酰胺酰胺 c.c.制备重要的溴化试剂制备重要的溴化试剂 NBS NBSR CClOR COR CNH2ORCOOR CORO+NH32NH3NH3RNH2(过量)R CNH2OR CNH2ORCNH2O+NH4ClH3C C NH2ORCNHROCH3CH2OHNH3OOO+NH3NHOOBr2NOOBrN-溴代丁二酰亚胺(NBS)（1 1）克莱森）克莱森(C

14、laisen)(Claisen)酯缩合反应酯缩合反应CH3COCH2COOC2H5EtONaCH3COOC2H5CH3COOC2H5+一、碳酸二酰氯一、碳酸二酰氯俗名俗名光气（剧毒）光气（剧毒）制法：制法：反应：反应：光气光气ClCOCl+H2OHOCOOHROHROCOORNH3NH2CONH2CO+Cl2活 性 炭200oCClCOClCO2+H2O光气二、氨基甲酸酯二、氨基甲酸酯NH3ClCOOR+NH2COOR+HClCONH2CONH CONH2NH2NH2三、脲三、脲四、胍四、胍CNH2NH2NH2尿素尿素缩二脲缩二脲有机强碱有机强碱 第二节 羟基酸 羟基酸是分子中既含有羟基又 含

15、有羧基的双官能团化合物。 一、羟基酸的分类和命名 根据羟基酸中羟基所连接的烃基 不同，羟基酸分为醇酸和酚酸两类。 醇酸是指脂肪羧酸烃基上的氢原子 被羟基取代的衍生物。酚酸是指芳 香族羧酸芳环上的氢原子被羟基取 代的衍生物。 羟基酸的命名是以羧酸为母体，羟 基作为取代基。用阿拉伯数字或希腊 字母表示羟基的位置。由于许多羟基 酸来自自然界，故常根据其来源而采 用俗名。例如：CH3CH COOHOH HO-CH2-CH2-COOH HO CH COOHCH2COOHHO CH COOHCH COOHHOCH2COOHCCOOHHOCH2COOHCOOHOHCOOHOHOHHO 二、羟基酸的化学性质

16、羟基酸分子中含有羟基和羧基， 具有羟基和羧基的一般性质。由 于羟基和羧基间相互影响，又具 有一些特殊性质。这些性质又因 羟基和羧基的相对位置不同而表 现出差异。 (一) 酸性 由于醇酸分子中羟基的吸电子 诱导效应，使羧基的离解度增加， 酸性比相应的羧酸强。 CH3COOH HOCH2COOH pKa 4.76 3.83 (二) 氧化反应 醇酸中的羟基比醇中的羟基容 易氧化，托伦试剂、稀硝酸不 能氧化醇，但能把-羟基酸氧 化为-酮酸。CH3CH COOHOH托伦试剂或稀硝酸CH3CCOOHO (三) 脱水反应 醇酸的热稳定性较差，加热时 易发生脱水反应，但脱水反应 随羟基的位置不同而得到不同 的

17、产物。 1.-羟基酸 -羟基酸受热时，发生分子间羧 基和羟基的交叉脱水反应，生成 六元环的交酯。CH3CHOHCOOH +HO CH CH3HOOCHCOCCHOCOOCH3CH3+ H2O 2. -羟基酸 羟基酸中的-氢同时受羧基 和羟基的影响，比较活泼，所 以受热时，容易与羟基脱水生 成a、-不饱和酸。CH3CH CHOHCOOHHCH3CH CH COOH+ H2OCOHCH2CH2OOHOCCH2 + H2OCH2CH2CH2OCOHCH2CH2OOHOCCH2 + H2OCH2CH2CH2CH2OCH2( (三三) )生物体内的羟基酸生物体内的羟基酸 1.乳酸乳酸存在于酸牛奶、肌肉等

18、中存在于酸牛奶、肌肉等中,具有很强具有很强的吸湿性的吸湿性；工业上作除钙剂工业上作除钙剂( (钙盐不溶于钙盐不溶于水水) )；食品工业中作增酸剂食品工业中作增酸剂；钙盐可补钙钙盐可补钙.2.酒石酸酒石酸 存在于多种水果中存在于多种水果中.可用作酸可用作酸味剂味剂,其锑钾盐有其锑钾盐有抗血吸虫作用抗血吸虫作用.3.柠檬酸柠檬酸 存在于多种植物的果实中及动物组存在于多种植物的果实中及动物组织与体液中织与体液中,为为无色晶体无色晶体.可用于食品可用于食品工业的调味品工业的调味品( (有酸味有酸味) )也用于制药业也用于制药业.4.水杨酸水杨酸水杨酸水杨酸及其衍生物有杀菌防腐、镇痛解热和抗风湿作用及其衍生物有杀菌防腐、镇痛解热和抗风湿作用,乙酰水杨酸就是熟知的解热镇痛药乙酰水杨酸就是熟知的解热镇痛药阿司匹林阿司匹林.阿司匹灵有解阿司匹灵有解热、镇痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成热、镇痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成.5.苹果酸苹果酸存在于植物的未成熟的果实及存在于植物的未成熟的果实及叶子中叶子中,用于用于制药制药和和食品工业食品工业.二二.羰基酸羰基酸( (一一) )羰基酸的结构和命名羰基酸的结构和命名 分子中含有羰基和羧基的化合物称为羰基酸分子中含有羰基和羧基的化合物称为羰基酸,可分为醛可分为醛酸和酮酸酸