新型苯并恶唑类荧光增白剂的合成

1、新型苯并恶唑类荧光增白剂的合成王金波，秦瑞香，宋继梅，崔鑫（潍坊科技职业学院, 山东 寿光 262700）摘 要: 以5-甲基苯并恶唑基苄基氯为原料，与亚磷酸三乙酯发生酯化反应，得到5-甲基苯并恶唑基瞵酸二乙酯，然后与对醛基苯甲酸甲酯在碱性催化下发生Witting-Horner反应，合成了新型不对称苯并恶唑荧光增白剂4-(5-甲基苯并恶唑基)-4-(甲氧基羰基)二苯乙烯。通过对化合物的元素分析、红外光谱、熔点测定，确定了目标分子。经HPLC测定，产品纯度大于 99% 。关键词：荧光增白剂 ；4-(5-甲基苯并恶唑基)-4-(甲氧基羰基)二苯乙烯；合成中图分类号：TQ610.4+95 文献标识码

2、：A荧光增白剂是一种光学增白剂，不同于化学氧化增白，它能吸收紫外线，然后放出蓝紫色荧光，这与需要增白的底物放出的黄色光叠加，形成白色光，从而使产品获得满意的白度，同时也增加了产品的亮度。荧光增白剂的这一特点使它广泛应用于纺织品、纸张、合成洗涤剂、塑料、合成纤维、涂料，油漆和激光防伪等行业1。 二苯乙烯苯并恶唑类荧光增白剂是一大类很重要的增白剂，具有良好的耐晒、耐热、耐氯漂和耐迁移等性能，这类增白剂的结构特点是化合物中含有二苯乙烯结构单元，与苯并恶唑基团形成共轭体系，增强了分子的强度。4-(5-甲基苯并恶唑基)-4-(甲氧基羰基)二苯乙烯作为一种在分子结构中存在不对称单元的苯并恶唑类荧光增白剂，

3、具有更强的增白性能。为此，我们参考有关文献2, 3，从目标分子出发设计了一条合成路线，该路线反应条件温和，合成收率高，中间体和产品提纯容易，易于工业化生产。合成路线如图 1所示。（1）环化反应（2）酯化反应 （3）缩合反应图1 荧光增白剂4-(5-甲基苯并恶唑基)-4-(甲氧基羰基)二苯乙烯的合成路线Fig.1 synthesis of optical brightener of 4-(5-methylbenzoxazol-2-yl)-4-(methoxycarbonyl ) stilbene1 实验部分1.1 试剂和主要仪器对氰基苄基氯（化学纯）；邻氨基对甲苯酚(化学纯)；二甲基甲酰胺(化学

4、纯)；亚磷酸三乙酯（化学纯）；对醛基苯甲酸甲酯（工业级）；甲醇钠（工业级）。FTIR8000傅立叶变换红外光谱仪 (日本，岛津)，DSC-50差热分析系统 (日本，岛津)，PE2400CHN元素分析仪 (美国，箔金埃尔默公司 )，LC-6高效液相色谱仪 (日本，岛津)，WRS-1B数字熔点仪(上海科学仪器公司)。1.2 合成方法按文献4, 5制备，得到白色粉状晶体，收率85%。产品熔点144145 ，文献值为144146 。按文献5制备，在一个装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的 500ml三口圆底烧瓶中，加入0.14mol 对氯甲基苯基-5-甲基苯并恶唑，98mL亚磷酸三乙酯，升温至160165

5、反应，直至无气泡逸出，时间大约5小时。反应结束后转真空蒸馏，蒸出过量的亚磷酸三乙酯和副产物，蒸馏结束后降至50左右，加入100mL甲苯，然后降温结晶。过滤，真空干燥，得到白色固体粉末，(MBBP)98.5%。-(甲氧基羰基)二苯乙烯的制备在一个装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的 500ml三口圆底烧瓶中，加入0.123mol 5-甲基苯并恶唑基苄基膦酸二乙酯和0.123mol对醛基苯甲酸甲酯，100ml二甲基甲酰胺（DMF），搅拌使固体溶解。预先将甲醇钠分散在150ml二甲基甲酰胺（DMF）中，然后在10分钟内滴加到三口反应瓶中，同时，用冷水冷却以保持温度在20。将混合物在25继续搅拌8小时，在

6、保持温度2530下缓慢加入200ml水,继续搅拌1小时。过滤收集产物，用水洗至PH值为67，再用甲醇洗，然后干燥，得到黄绿色结晶粉末。2 结果与讨论2.1 产品的分析测试有关文献中曾经给出了20多种苯并恶唑类化合物的红外吸收光谱，确认苯并恶唑环的伸缩振动吸收应在1620 cm-1 、1570 cm-1 、1460 cm-1 、1240 cm-1 、940 cm-1处6。采用溴化钾压片测得4-(5-甲基苯并恶唑基)-4-(甲氧基羰基)二苯乙烯的红外光谱数据，在上述区域化合物均有特征吸收。元素分析数据：C 78.15%，H 5.23%，N 3.78%（实测值）；C 78.05%，H 5.15%，N

7、 3.80%（计算值）。纯度测定：用HPLC测定其纯度为99.5%。2.2 5-甲基苯并噁唑基苄基膦酸二乙酯制备条件的优化选择对氯甲基苯基-5-甲基苯并噁唑和亚磷酸三乙酯的摩尔配比对反应结果的影响见表1。表1 n(对氯甲基苯基-5-甲基苯并噁唑):n(亚磷酸三乙酯)对反应结果的影响n(对氯甲基苯基-5-甲基苯并噁唑):n(亚磷酸三乙酯) 收率/ % (MBBP)/%1:1 73.6 97.51:2 82.3 98.01:3 86.8 98.11:4 92.5 98.51:5 92.9 98.4 当n(对氯甲基苯基-5-甲基苯并噁唑):n(亚磷酸三乙酯)=1：4时，产物收率可达92%以上。反应温

8、度对产物收率的影响结果见表2，可以看出，当温度升至160时，产物收率最佳。表2 反应温度对反应结果的影响温度/ 收率 / % (MBBP)/% 140 77.9 97.3150 83.5 97.9160 92.5 98.5170 88.4 98.1 在n(对氯甲基苯基-5-甲基苯并噁唑):n(亚磷酸三乙酯)为1：4，反应温度为160的条件下，考察了反应时间对反应的影响，结果见表3。表3 反应时间对反应结果的影响时间/h 收率 / % (MBBP)/%2 76.1 97.64 84.9 98.06 92.5 98.58 92.8 98.4 可以看出，随着反应时间的延长，产物收率逐渐提高。当反应时

9、间达到6h以上时，产物收率趋于稳定。2.3 缩合反应的条件由于5-甲基苯并噁唑基苄基膦酸二乙酯和对醛基苯甲酸甲酯的价格较为昂贵，并且5-甲基苯并噁唑基苄基膦酸二乙酯在甲醇钠的存在下很容易与对醛基苯甲酸甲酯进行反应，因此，选择5-甲基苯并噁唑基苄基膦酸二乙酯和对醛基苯甲酸甲酯等摩尔反应，采用0.123mol，其它条件不变，而改变与碱性催化剂甲醇钠的配比进性反应，结果见表4。表4 原料配比的影响甲醇钠 /mol 收率 % 0.123 78.1 0.147 86.2 0.172 88.90.197 91.70.209 92.3由表4可以看出，改变甲醇钠的用量，主要影响产品的收率，随着甲醇钠用量的增加

10、，产品收率提高，当甲醇钠用量达到0.197mol以上时，收率趋于平稳，从经济角度考虑，甲醇钠用量为0.197mol较为合适，即反应原料与催化剂的配比为11.6。固定5-甲基苯并噁唑基苄基膦酸二乙酯和对醛基苯甲酸甲酯的量为0.123mol，甲醇钠的用量为0.197mol，其它条件不变，在不同的温度下进行反应，结果见表5。表5 反应温度的影响温度/ 收率 / % 颜色 20 91.7 黄绿色40 73.8 黄绿色50 72.1 浅黄色60 55.5 浅黄色 由表5可以看出，温度对反应有较大的影响，温度升高，产品的纯度和收率都降低，原因可能是温度较高引起副反应增加所至。另外，温度较高引起二甲基甲酰胺

11、（DMF）在强碱性条件下的分解，严重影响操作。因此，从产品的纯度、收率以及外观考虑，选择在20反应较为合适。固定5-甲基苯并噁唑基苄基膦酸二乙酯和对醛基苯甲酸甲酯的量为0.123mol，甲醇钠的用量为0.197mol，反应温度在20，改变反应时间进行反应，结果见表6。表6 反应时间的影响时间/h 收率（%）2 72.54 81.36 84.78 91.710 92.012 92.3由表6可以看出，随着反应时间的延长，转化率增加，产品收率以及纯度提高。但当反应时间达到8h以上时，此时收率趋于稳定。因此，反应时间选择8h为宜。3 结 论以对氰基苄基氯、邻氨基对甲苯酚和对醛基苯甲酸甲酯为原料 ，经加

12、成环化、酯化、缩合三步反应合成了新型不对称荧光增白剂4-(5-甲基苯并恶唑基)-4-(甲氧基羰基)二苯乙烯。该合成路线反应条件温和，每一步收率较高，操作条件稳定，并且产品纯度高，几乎不用提纯，具有其它几种合成路线所不具有的优点。对所合成的新型不对称荧光增白剂4-(5-甲基苯并恶唑基)-4-(甲氧基羰基)二苯乙烯进行了其物理常数的测试，结果表明合成的产物就是目标分子。参考文献:1沈永嘉,李红斌,路炜. 荧光增白剂M.北京:化学工业出版社,20042熊振湖,刘玉茹.二苯乙烯苯并恶唑荧光增白剂 (OB-1 )合成方法研究J.天津城市建设学院学报,2003,9(2): 127-1293张田林,吴亚明.

13、 1,4-双(2-(4-(2-苯并恶唑)苯基)乙烯基)苯及衍生物的生成J.有机化学,2003,23(4): 350-3524Heiss, Lorenz. Process for preparing 4,4-bis-benz-ox(-thi,-imid)-azol-2-yl-stilbenesP. US: 4 585 875, 19855王金波,秦瑞香,刘福胜等. 4-(5-甲基苯并恶唑基)-4-苯并恶唑基二苯乙烯的合成J.精细化工中间体,2005, 35(4): 50-526沈永嘉,任绳武,王炳奎. 苯并恶唑类化合物的研究J.华东化工学院学报,1990,16(5): 480-487责任编辑：董

14、良军作者简介：王金波（1976），男，山东寿光人，潍坊科技职业学院精细化工研究所所长，博士，主要研究方向：手性化合物、药物及其中间体的合成研究。收稿日期：2006/12/8Synthesis of New Type Optical Brightener4-(5-methylbenzoxazol-2-yl)-4-(methoxycarbonyl ) stilbeneWANG Jin-bo QIN Rui-xiang SONG Ji-mei CUI Xin(Weifang Science and Technology Vocational College, Shouguang 262700, Sh

15、andong Province)Abstract: Using 4-(5-methylbenzoxazol-2-yl)benzylchloride, triethyl phosphite as starting materials, 4-(5-methylbenzoxazol-2-yl)phenyl diethyl phosphate was synthesized by esterification. Afterwards, reacted with methyl p-formylbenzoate catalyzed by bases, the new type optical brightener 4-(5-methylbenzoxazol-2-yl)-4-(methoxycarbonyl)stilbene was synthesized by Witting-Hor