二烯烃和炔烃6学时

1、目标与要求:第四章 炔烃和二烯烃（4学时）1掌握炔烃的命名与制备方法2掌握炔烃的亲电加成和亲核加成（加成类型，加成取向）3掌握炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃的制备）4 .知道末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用5 掌握二烯烃及D-A反应6.了解速度控制与平衡控制7 .掌握共轭效应 教学重点：炔烃重要的理化性质，炔烃亲核与亲电加成，二烯烃及 教学难点：炔烃亲核与亲电加成，二烯烃及D-A反应，共轭效应主要内容：1. 炔烃的命名与制备方法2. 炔烃的亲电加成和亲核加成（加成类型，加成取向），在合成中的应用3.炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃的制备）末端炔烃的特殊性质及在合

2、成中的应用二烯烃速度控制与平衡控制共轭效应4.5.6.7.第一节炔烃的结构炔烃:分子中含碳碳叁键的不饱和烃。通式为CnH2n-2,在合成中的应用D-A反应，共轭效应HC=C H3124在乙炔分子中，两个碳原子采用SP杂化方式，即一个2S轨道与一个等同的SP杂化轨道，SP杂化轨道的形状与 SP2、SP3杂化轨道相似，两个一条直线上。两个以SP杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳2P轨道杂化，组成两个SP杂化轨道的对称轴在b键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢b键，三个b键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。每个碳原子还有两个末参加杂化的P轨道，它们的轴互相垂直。当两个

3、碳原子的两 P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的n键。碳原子杂化示意图A *杂化,_,_1 K杂化1*2s2碳碳键单键长（nm）2p 2键0.154sp 杂化双键叁0.1340.1202p键键能 (KJ)345.6610835炔烃的同分异构和命名碳键异构 , 三键位置异构 .第二节1.异构:2.命名:(1)普通命名 :乙炔为母体 ,其他炔烃作为乙炔的衍生物(CH3)3CCM：H(CH3)3CC -CC(CH3)2CF3C 毛H叔丁基乙炔二叔丁基乙炔三氟甲基乙炔(2) 系统命名A. 以含三键的最长碳链为主链 , 称为某炔 .B. 从靠近三键的一端开始编号 .C. 以位次最小的炔碳表

4、示三键的位置 .D. 取代基的位次和书写遵守优先基团后列原则 .若两者都位于同等位次 , 则应E. 当有卤原子取代时 , 卤原子作为取代基 , 炔为母体 . 当有烯键时 ,以炔为母体 ,编号应使烯键和叁键的位次之和最小 以双键位次为最小 ( 次要基团优先 )F. 复杂的化合物在命名时可把炔基作为取代基 .第三节 炔烃的物理性质1. bp: 沸点比相应的烯烃高(1) 乙炔,丙炔 ,1-丁炔为气体 .(2) 碳架相同的炔烃 , 三键在链端的较低 .2. 密度比相应的烯烃高 d sp2 sp3 , sp杂化轨道的原子电负性大。虽然炔烃中有两个 n键，也不易给出电子，因此炔烃的亲电加成速度比烯烃的亲电

5、加成速度慢。由于sp杂化C电负性较大，故 三C H上的H有一定酸性。1末端炔烃的酸性和炔化物与叁键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因SP杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离 子反应生成金属炔化物。叁键碳上 H 原子的活性乙炔乙烯乙烷水醇氨Pka25445515.7619361）乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠：CFM CH + Na+ Na_2 ）丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反C,生成炔化钠：R（+=NaHH2 液氨R C三 C Na炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷氨作用，可在炔烃分子中引入烷基，制

6、得一系列炔烃同系物。 如：Nai CNaRC兰CNa+液氨EXRC三CR由于Na（ K）金属炔化物的碱性强于 20,当遇水时，立即分解为炔烃RC M-Na+ + H-OH RC M-H + Na + OH-3）末端炔烃与某些重金属离子反应，生成重金属炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或 氯化亚铜的氨溶液时，则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀：HC=（Ag（NH3）2NO+ NH4N0 + NH 3HC+CHU（NH3）2CI hu4CI + NH 3上述反应很灵敏，现象也很明显，测来鉴另Cu子中的末端炔烃。利用此反应，也可鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃。RC+ CgMjN

7、H3） 2NOrcaCR3） 2N0-R不反CAg注：干燥的金属炔化物遇热或受撞击易爆炸，可用硝酸分解:AgCMAg + 2 HNO 3-HEAiHC CH+2AgNO32 .加成反应1）催化加氢炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子, 成烷烃。生成烯烃;第二步再与一个氢分加成，生H-CgHH2 / PtH C = CHH HH2 / PtH-C一C-HIIHH催化剂：Pb Pt、Ni （很难停留在烯烃价段）。Lindler催化剂：钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。催化氢化活性：炔大于烯。炔烃比烯烃易于加氢使用不同催化剂可得顺反异构体：H2 “，“、一.I怖十十口単二C-

8、（CH2）n-CH=CH2 CHRCH一（CH2）n-CH=CH 2顺式加氢Pt-BaS04喹啉Lindlar 催化剂： Pd-BaS0 4 （喹啉）或 Pd-CaCQ （含微量 Pb（0Ac）2；Ni 2B硼化镍催化氢化也可得到顺式烯烃特点：C M C可只 顺式加成1 H2得顺式C=C烯烃反式还原氢化成反式烯烃反应条件：液氨中金属Na（K,Li）的还原C4H9_C 三 C-C4H9NHg/Na.NH3(liq.)CH3CH2C 毛CH2CH3THF, diglyme1LiAlH 4, 138oC/CH/C=c、C4H9H(E)-5-癸烯H3CH2C/C=CHCH2CH32）亲电加成（1）加卤

9、素Br BrhC-ChBr BrBr HBrICH3CH2C 三CH 上 J ch3ch2C = CH过氧化物H*炔烃和烯烃亲电加成反应活性的比较a.活性：烯烃 炔烃不饱和C原子的杂化状态不同电负性：sp sp 2 sp 3从反应过程中生成的活性中间体的稳定性来看5E（3）硼氢化反应 炔烃的硼氢化反应停留在含烯键产物阶段 特点：a. 进行顺式加成，得到乙烯基硼化合物b. 乙烯基硼经酸水解得到顺式烯烃c. 乙烯基硼经碱性H2O2氧化得到烯醇，重排后可得到羰基化合物（醛酮等）d. 如采用位阻大的二取代硼烷R2BH作试剂，可由末端炔仅与解，制备醛；而炔的直接水合，得到酮1mol R2BH 反应，经过

10、氧化水c=CH R2BHH/BR2cHHICH-C=OI H2HO-H/OHc=cHHOHZ 1 =cH烯醇异构化炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量的氯或溴的 存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。Br2Br。HC 三 CH 4 HC二CH 4I IBr BrCH2=CHCH2-C三 CH _BICH2-CHCH2C三CHBr Br 90 %*虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。这是由于SP杂化碳原子的电负性比SP2杂化碳原子的电负性强，因而电子与SP杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反应

11、比双键慢。例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔 烃却需要一两分钟才能使之褪色。故当分子中同时存在双键和叁键时，与溴的加成首先发生在双键 上。（2）加卤化氢炔烃与卤化氢的加成，力口碘化氢容易进行， 加氯化氢则难进行，一般要在催化剂存在下才能进行。不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规则。A .在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反应，生成氯乙烯。HC三CH（g）+ HCI（g）HC二CH2ClB.在光或过氧化物的作用下，炔烃与溴化氢的加成反应，得到反马氏规则的加成产物。如：HBrH BrA CH 3CH 2-CchH Br C=C- + e+炔烃硼氢化反应与水合反应生成羰基化合物的取向

12、不同OH”1) B?% -2) H2O2, Oh-H2O, H2SO4HgSO43 )亲核加成 炔烃可以进行亲核加成，而烯烃很难进行； 由亲核试剂进攻而引起的加成反应叫做亲核加成反应亲核试齐9有：HCN, HOR, HOOCCH 3, H2O 等， 亲核基团为： 一CN, OR, O2CCH3, HO 一亲核加成反应一般比烯烃的亲电加成困难，所以需要催化剂，以提高三键 亲核加成催化剂：(1)加 HCNHC 三 CH + HCNHgSO4, Zn(OAc) 2, CU2CI2等含d轨道的过渡金属盐C的正电性HC 三 CH + CNCu2Cl2-NH4CU H2C = C-CN hh+ - HC

13、= CCN -H*H丙烯腈CCN反应机理:HC 三 CH亲核进攻+ -CN HC 二C CNH正负离子结合快HCCCNI HH(2)加水稀 HSO( 5% or 10 %)+ HgSO条件： 不对称炔烃，遵从马氏规律产物为烯醇，经过重排后得到羰基化合物；端基乙炔得到甲基酮：R-C 三 CH + h2OH2SO4 RcCH3HgSO4O甲基酮HO氧原子上有孤对电子，可作亲核试剂，但其亲核能力较弱；所以炔烃加水反应需要催化 齐1：汞盐Hg+和H +反应机理：CH3C 三 C H +HqO& 6CHs-C 壬 CH:oh2CH3- CCjH HgHg+兀络合物0一H匚企 H重排CH3-C = C-H

14、 bH烯醇式O HCH3-C C-HIH工业上利用这个反应来制备：醛、酮和醋酸乙烯酯等: 例如醋酸乙烯酯的合成：_HgSO4HC 二 CH + HO 2CCH 3 *or Zn(OAc)2heatO11H2C二C-0-C-CH3H醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯是合成聚乙烯醇的原料，合成纤维一一维尼纶：由聚乙烯醇甲醇缩合而成:H2C = CH引发Sc理葆合醋酸乙烯酯H 、 声、O2CCH3水解 ,H2 h、*十CH卡聚乙烯醇ohHCH=O*十H2hA *I nC-CHC-CHO O维尼纶C2（3）、加醇在碱性条件下，乙炔与乙醇发生加成反应,HORHC 二CH +RO 150 c , 加压生成乙烯基乙醚。R

15、O-C二CHHHORRO-C二 CH 2H+RO-4）氧化反应KMnO 4氧化炔烃对氧化剂的敏感性比烯烃差,末端三键碳氧化为 CO2:即反应较慢;但仍然能被KMnO4氧化，三键断裂，生成羧酸;OIICHsCOHCH3C三CH + KMnO 4(HCOOH )HCOOH + KMnO 4A. KMnQ氧化反应可以用作炔烃鉴别反应和制备酸酸 现象与结果：1） KMnO紫色退去，表明有不饱和键；2 ）根据羧酸的结构，推断原来炔烃的结构B .二取代乙炔在缓和条件下氧化，可以制备得到1,2-二酮:O OII IICO2 + H 2OO.Ch3(Ch2)7CR(Ch2)7Coh pH=7.5, h2OKM

16、nO 4OCH3(CH2)7C C(CH2)7COH臭氧氧化O裂解时从三键处断裂，得到羧酸:1） O3O oCH3CH2CH2CH2C丸H i A ch3ch2ch2ch2Coh + hocH2）H2O这与烯烃臭氧化产物不同（烯烃得到醛或酮）4）聚合反应在不同的催化剂作用下，乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。与烯烃的聚合不同的是，炔 烃一般不聚合成高分子化合物。例如，将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时，可发生二聚或 三聚作用。乙炔的二聚也叫偶联，催化剂：Cu 2Cl 2/ NHQHC 三CH +HC二 CH CuNH4CIH2C 二 C-C=CHH乙烯基乙炔（1-丁烯-3-炔）80-90

17、 CH2C二 CP 三 CHH2C二C進 C_C二 CH2HCl反应可制得 2 氯1 , 3 二乙烯基乙炔乙烯基乙炔是合成氯丁橡胶单体的重要原料，其在催化下与浓 烯：H2C韦S +冒浓CU2CI2乙烯基乙炔NH4CI50 Ch2寻辛HHCl2-氯-1,3-丁二烯氯丁橡胶聚合单体乙炔的三聚乙炔在过渡金属催化剂催化下, 苯催化剂：三苯基膦羰基镍rnCH+HCqCH乙炔的四聚,发生三聚得到环状化合物Ph3P Ni(CO)2CHP h3 PNi(CO)2III CH60- 70 C, 1.5 MPa环辛四烯催化剂：Ni(CN) 2THFCHHC、H0CHNi(CN)2 THF苯、环辛四烯80-120C

18、, 1.5 MPa聚乙炔1971年日本科学家发现聚乙炔具有高度的导电性,H H H般炔烃的聚合以离子型聚合为主;H第五节炔烃的来源1.1）2）乙炔来源：石油制法碳化钙（或电石法）3C =+ Ca -CH2R -CHR2 -CR3h超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。 例：1-丁烯和2- 丁烯H2C=CH-CH2CH3 + h2H3CHC = CH-CH3 + H2A CH3CH2CH2CH3 氢化热：126.8 KJ/mol -CH3CH2CH2CH3 氢化热：119-6 KJ/molhH2C=CHH碳正离子的稳定性可由超共轭效应解释。H= CHHHH03H3C C：CH3ch 3H-C

19、+CH3ch 3h+CH3HHhhhCH6键传递下去，这种共轭效应与诱导效应是不相同的。诱导效应是由键的极性所引起的，可沿 作用是短程的，一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大，相隔一个原子，所受的作用 力就很小了。而共轭效应是由于P电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的，其作用可沿共轭体系传递。共轭效应不仅表现在使 1 , 3-丁二烯分子中的碳碳双键健长增加，碳碳单键健长缩短，单双键趋向于平均化。由于电子离域的结果，使化合物的能量降低，稳定性增加，在参加化学反应时，也体 现出与一般烯烃不同的性质。第八节 二烯烃的物理性质（自学）第九节烯烃的化学反应1.亲电加成反应 （1,2-和1,4

20、-加成反应）与烯烃相似，1 , 3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其结构的特殊性，加 成产物通常有两种。例如，1, 3-丁二烯与溴化氢的加成反应：C1和C4两个C2与C3之间，形成一个新的双键，称为1, 4-加成。r* CH2 = CH CH CH2这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时，有两种不同的加成方式。一种是发生在一个双键上的加 成，称为1 , 2-加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端，即加到 碳原子上，分子中原来的两个双键消失，而在CH2= ch ch = CH2 + Br BrBr Br3,4-二 溴-1-丁烯1,2加成CH2 = ch ch = CH

21、2 + Br BrL-*- ch2 ch = ch ch2BrBr1,4加成 （共轭加成）(E)-1,4-二溴-2- 丁烯1,1.4-加成的解释：Br+离子进攻C1位:,结合成键，生成碳正离子 C +Br + -*CH 2=CH CH = CH22.12341Br -负离子进攻C2位或C4，电子云发生转移，+H? +、.H2 H h Br-C CH CH=CH 2Br-C CC= CH21234H2 h h 心 BrBr-CCCch 2 1234_/234形成双键：H2Br-C CC-1 H23Br h I - CH24BrH2 IBr-CC C=CH21 C2 C341,2加成和1,4加成的多少，取决于双烯的结构和反应条件：A 一般：较高温度和长时间反应得：1,4加成产物（热力学稳定控制）；B 低温反应得1,2加成产物（动力学控制）C 共轭烯烃结构的影响：加成产物的稳定性对加成的方式有时起着重要作用。例如2甲基1, 3 丁烯的加成，只得到 1, 4 加成产物：D 溶剂极性的影响：加成反应在极性溶剂中进行，主要按1,4-加成加成反应在非极性溶剂中进行，主要按1,2-加成2 .双烯合成