ZrO2基复合材料发展现状及其应用

1、 ZrO2基复合材料基复合材料的发展现状及其的发展现状及其应用应用陈耀斌 韩旭catalogueA GroupB GroupC GroupZrO2基体及基体及Fe3Al增强体增强体的性质的性质Fe3Al/ZrO2 复合材料复合材料的制备方的制备方法法 eFe3Al/ZrO2 复合材料的应用D Group发展现状发展现状，存在问，存在问题，解决题，解决办法；办法； 二氧化锆陶瓷晶形有多种变体（低温时为单斜晶系，高温时为四方晶型，更高温为立方晶型），白色粉末至微肉桂色粉末为单斜晶系，黄色粉末为立方晶系。化学性质不活泼，但高熔点、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的性质，使它成为重要的耐高温材料、陶瓷

2、绝缘材料和陶瓷遮光剂。能带间隙大约为5-7eV。 由灼烧二氧化锆水合物或挥发性含氧酸锆盐所得的二氧化锆为白色粉末，不溶于水；经由轻度灼烧所得的二氧化锆，比较容易被无机酸溶解；强热灼烧所得的二氧化锆只溶于浓硫酸和氢氟酸；经过熔融重结晶的二氧化锆只与氢氟酸作用。二氧化锆是一种两性氧化物，与碱共熔可形成锆酸盐，但锆酸盐遇水容易水解为ZrO2xH2O而沉淀。ZrO2基体的性质 1.用作塑料、橡胶、乳胶等的惰性填充剂、增量剂。适用于胶管、胶带、模压制品、挤出制品和鞋类等。也用作环氧胶黏剂及密封胶的填充剂；2.主要用于压电陶瓷制品，日用陶瓷，耐火材料及贵重金属熔炼用的锆砖、锆管、坩埚等。也用于生产钢及有色

3、金属、光学玻璃和二氧化锆纤维；3.氧化锆纤维在航空航天、国防军工、原子能等领域，用来超高温隔热防护材料和陶瓷基复合增强材料；在陶瓷烧结、金属冶炼、高温分解、半导体制造、石英熔融等领域，用来制造耐高于1500以上高温的超高温工业窑炉、超高温实验电炉和其他超高温加热装置等。二氧化锆用途 氧化错基复合载体的研究进展工业上使用的载体种类不一，并随着活性组分和反应的种类而异，一般来讲，一个理想的催化剂载体应该具备足够的强度、足够的比表面和适宜的孔结构，同时还要具备足够的稳定性和导热性以及经济与环保的要求。传统的载体按照表面积可分为:小表面积载体(如碳化硅、浮石等)和大表面积载体(活性炭、氧化铝、分子筛等

4、)。随着催化技术的发展，对催化剂的载体要求也越来越高，对载体的研究不再局限于传统的催化剂载体，催化学者根据化学反应的特点和要求研制出了许多新型的催化剂载体，特别是纳米材料的出现，催化剂及载体的研究己进入一个全新的时期。人们利用纳米材料的特性将纳米材料制成复合 材料，扩大其应用范围。如李春虎等用沉积一沉淀法制备了新型纳米载体，在CO加氢合成低碳醇时，发现纳米载体催化剂活性高、耐热性好、醇收率高。魏俊梅等用纳米Z旧2负载Ni用于COZ重整C场。发现纳米载体比常规载体活性、稳定性和抗积炭性好。还有将纳米材料来掺杂组成复合氧化物载体。Z心2基复合材料由于其具有较好的强度、韧性和耐磨性近年来颇受关注，其

5、内部粒子细小均匀，而且当存在于A1203晶格内的ZrOZ转变为四方晶型时，复合材料的韧性可增加数倍，因此Z旧2基复合材料可被用作切削工具、填充材料(如用于牙科修复)及催化剂载体等。将z旧2一A1203复合材料用作催化剂载体，其催化 剂催化活性较单组分载体所负载的催化剂要好，如Jeo吧 Gilseo等发现， Ni(Zowt%)/zroZ刊203对甲烷重整反应表现出较好的收率和转化率，优于N汀川203催化剂。 F.Rohr等也用浸渍法制备了zrOZ一A1203，复合载体负载C。用于F一T反应。还有人用浸渍、溶胶-凝胶等方法制备了zroZ一A1203和z心2一5102等复合氧化物载体。毛东森等l1l

6、采用共沉淀法制备了不同组成的复合氧化物Ti02一zrOZ载体。Fe3Al性质 Fe3Al属于金属间化合物，即使在高温下仍然具有单一金属常温下的硬度（原因其中最主要的有相和Laves相，它们都属于拓扑密排 (TcP)相，它们由原子半径小的一种原子构成密堆层，其中镶嵌有原子半径大的一种原子，这是一种高度密堆的结构）。 Fe3Al的高温强度、高温蠕变和抗氧化耐腐蚀性能优于许多金属材料、韧性优于陶瓷材料, 在航空、化工等众多领域得到广泛应用。与传统的不锈钢材相比, Fe3Al 具有较低的成本和相近的力学性能,Fe3Al空间结构Fe3Al形貌图Fe3Al/ZrO2 复合材料制备方法复合材料制备方法通过机

7、械合金化与热压烧结法制备机械合金化Definition:通过高能球磨使粉末经受反复的变形、冷焊、破碎，从而实现合金化的复杂物理化学过程 1）MA是一种合成细晶合金粉末材料的有效方法 2）MA制备合金粉末的最大特点是易于获得纳米级组织机械合金化(MA)的影响因素1).1).研磨装置研磨装置 研磨类型生产机械合金化粉末的研磨装置是多种多样的，如：行星磨、振动磨、搅拌磨等。它们的研磨能量、研磨效率、物料的污染程度以及研磨介质与研磨容器内壁的力的作用各不相同，故对研磨结果起着至关重要的影响。研磨容器的材料及形状对研磨结果有重要影响。在过程中，研磨介质对研磨容器内壁的撞击和摩擦作用会使研磨容器内壁的部分

8、材料脱落而进入研磨物料中造成污染。常用的研磨容器的材料通常为淬火钢、工具钢、不锈钢；内衬淬火钢等。此外，研磨容器的形状也很重要，特别是内壁的形状设计，例如，异形腔 ，就是在磨腔内安装固定滑板和凸块，使得磨腔断面由圆形变为异形，从而提高了介质的的滑动速度并产生了向心加速度，增强了介质间的摩擦作用，而有利于合金化进程。2).2).研磨速度研磨速度 研磨机的转速越高，就会有越多的能量传递给研磨物料。但是，并不是转速越高越好。这是因为，一方面研磨机转速提高的同时，研磨介质的转速也会提高，当高到一定程度时研磨介质就紧贴于研磨容器内壁，而不能对研磨物料产生任何冲击作用，从而不利于塑性变形和合金化进程。另一

9、方面，转速过高会使研磨系统温升过快，温度过高，有时这是不利的，例如较高的温度可能会导致在过程中需要形成的过饱和固溶体、非晶相或其它亚稳态相的分解。3).3).研磨时间研磨时间 研磨时间是影响结果的最重要因素之一。在一定的条件下，随着研磨的进程，合金化程度会越来越高，颗粒尺寸会逐渐减小并最终形成一个稳定的平衡态，即颗粒的冷焊和破碎达到一动态平衡，此时颗粒尺寸不再发生变化。但另一方面，研磨时间越长造成的污染也就越严重。因此，最佳研磨时间要根据所需的结果，通过试验综合确定。4).4).研磨介质研磨介质 选择研磨介质时不仅要象研磨容器那样考虑其材料和形状如球状、棒状等，还要考虑其密度以及尺寸的大小和分

10、布等，球磨介质要有适当的密度和尺寸以便对研磨物料产生足够的冲击，这些对最终产物都有着直接的影响，例如研磨Ti-Al混合粉末时，若采用直径为15mm的磨球，最终可得到固溶体，而若采用直径为25的磨球，在同样的条件下即使研磨更长的时间也得不到Ti-Al 固溶体5).5).球料比球料比 球料比指的是研磨介质与研磨物料的重量比，通常研磨介质是球状的，故称球料比。试验研究用的球料比在1：1200：1范围内，大多数情况下为15：1左右。当做小量生产或试验时，这一比例可高达50:1甚至100:1。6).6).充填率充填率 研磨介质充填率指的是研磨介质的总体积占研磨容器的容积的百分率 ，研磨物料的充填率指的是

11、研磨物料的松散容积占研磨介质之间空隙的百分率。若充填率过小，则会使生产率低下；若过高，则没有足够的空间使研磨介质和物料充分运动，以至于产生的冲击较小，而不利于合金化进程。一般来说，振动磨中研磨介质充填率在60%-80%之间 ，物料充填率在100%-130%之间。7).7).研磨温度研磨温度 无论MA的最终产物是固溶体、金属间化合物、纳米晶、还是非晶相都涉及到扩散问题，而扩散又受到研磨温度的影响，故温度也是MA的一个重要影响因素。热压烧结（Hot Pressed Sintering）定义：将干燥粉料充填入模型内，再从单轴方向边加压边加热，使成型和烧结同时完成的一种烧结方法。热压烧结的特点：热压烧

12、结由于加热加压同时进行，粉料处于热塑性状态，有助于颗粒的接触扩散、流动传质过程的进行，因而成型压力仅为冷压的1/10；还能降低烧结温度，缩短烧结时间，从而抵制晶粒长大，得到晶粒细小、致密度高和机械、电学性能良好的产品。无需添加烧结助剂或成型助剂，可生产超高纯度的陶瓷产品。热压烧结的缺点是过程及设备复杂，生产控制要求严，模具材料要求高，能源消耗大，生产效率较低，生产成本高。Fe3Al/ZrO2 复合材料的应用 本次为大家介绍的是该复合材料在海水防腐蚀方面的应用。 海水是自然界中数量最多而且具有很强腐蚀性的电解质溶液，含有 3. 2% 3. 75% NaCl 等盐类，溶解有氧和二氧化碳等气体，还有

13、大量海生物，正是海洋环境的多变导致了复合材料海水腐蚀机理的复杂性。复合材料的海水腐蚀行为是材料在服役过程中的一个非常重要的问题，它将直接影响到复合材料的力学性能、热性能、电性能以及材料的使用寿命。一般来说，复合材料的耐海水腐蚀性能远好于钢铁等金属材料的，但对复合材料海水腐蚀机理的研究还远不如金属材料成熟，由此限制了复合材料在海洋领域的应用和推广。 在传统材料方面，陶瓷虽然有着耐腐蚀性，但陶瓷作为一中多晶相，晶界相的存在往往会成为腐蚀介质迅速扩散的通道，陶瓷材料的耐腐蚀性与添加剂的种类和晶界相的成分有直接关系。 在抗海水腐蚀复合材料方面，陶瓷基复合材料，树脂基复合材料，特点是具有高强、高模、轻质

14、和耐腐蚀。Fe3Al/ZrO2复合材料的腐蚀机制 该复合材料在侵蚀初期会发生点蚀，点蚀的发生是由于Cl- 和氧竞争吸附所造成的, 当材料表面上氧的吸附点被Cl- 所替代时, 点蚀发生。其原因是Cl-选择性吸附在氧化膜表面阴离子晶格周围, 置换了水分子, 就有一定几率使其和氧化膜中的Al3+ 形成络合物( 可溶性氯化物) , 促使Al3+ 溶入溶液中。在新露出的基底金属特定点上生成小蚀坑, 成为点蚀核。然后经过蚀孔内发生的自催化过程使点蚀发展成为较深的腐蚀孔。从单相Fe3Al、Fe3Al( 50 vol%) /ZrO2 和Fe3Al( 75vol%) /ZrO2 三种材料在海水中浸蚀30 d 的

15、表面腐蚀形貌 目前的研究表明随浸蚀时间的延长，该材料的抗海水腐蚀性随着ZrO2陶瓷基体含量的增加呈先降后升的变化趋势。 当含量为50mol时,抗腐蚀性能最好。因为此时没有发生点蚀现象。 所以， Fe3Al/ZrO2复合材料将会是前景广阔的海洋结构材料。 ZrO2陶瓷基复合材料的发展现状，存在问题，解决办法 二氧化锆陶瓷基复合材料是一类新型结构陶瓷材料，与普通二氧化锆相比除保持有高强度和高韧性外，其硬度，耐磨性耐热性都有显著提高。以瓷代钢已在信息电子，冶金，机械，石油化工，航空航天，生命科学等领域广泛采用1.在食品工业用作罐头盒接缝滚子，罐头盒穿孔器，柱塞，耐磨密封垫，真空轴套，悬垂轴承和单项阀

16、门2在纺织业用做导丝器，主要是由于稳定ZrO2在高温下具有导电性，可消除丝线与导丝器的静电，而且材料烧成后不需要加工表面3在冶金工业，利用稳定剂与ZrO2形成固溶体产生氧空位，可制备Mg-PSZ和Y-PSZ，检测为基的氧敏探头，检测钢水中的Si，O含量4在陶瓷工业主要用于分散体，研磨介质，窑具，粉磨机用的偏心轮，在电子陶瓷领域多用做电绝缘耐热陶瓷材料。5可用于做内燃机部件等 存在问题体积效应 氧化锆随温度升高历经3 个晶系的变化，即单斜相、四方相和立方相。ZrO2在相转变过程中伴随着体积变化，由单斜向四方转变时体积收缩5%，由四方向单斜转变时体积膨胀8%，这是一个可逆的相转变过程。相变引起的体

17、积效应往往导致纯氧化锆制品破坏性的损毁。所以用纯ZrO2很难造出构件，必须进行晶型稳定化处理。 解决方案 利用元素掺杂来稳定氧化锆是控制ZrO2相结构稳定的重要方法。 常用CaO,MgO,Y2O3,CeO2和其他稀土元素，一般在PSZ中加入Al2O3,SiC,SiO2;在TZP加入尖晶石，莫来石，Al2O3等。 有的学者通过将稀土La 掺杂ZrO2来解决制成La2Zr2O7 /ZrO2复合材料来解决，但是稀土La掺入量太少时 不能或很难进入ZrO2晶格形成固溶体。稀土本身比较昂贵，所以不能无限制使用过多。 1邓景发，李和兴，明，上海师范大学学报，2001，30(l):l一102朱毅青，林西平，王占华等，J，分子催化.2000，14(3):154一190刀陈克正，张志馄，崔作林等，J，催化学报，1997，18(2):106一09【幻周志明，程振民，袁渭康，苯加氢制环己烷的反应动力学研究进展切，化学反应工程与工艺，2003，19(2):17118131程振民，