炭纤维针刺整体毡_热解炭复合材料导热系数与石墨化度之间的关系.

1、第23卷第3期2003年06月矿冶工程MININGANDMETALLURGICALENGINEERINGVol.233June2003炭纤维针刺整体毡热解炭复合材料导热系数与石墨化度之间的关系张福勤,黄伯云,黄启忠,熊翔(中南大学粉末冶金国家重点实验室,湖南长沙410083)摘要:采用脉冲激光闪光法测量热扩散率,XRD测量石墨化度。研究了PAN基炭纤维针刺整体毡增强光滑层结构热解炭复合材料的导热系数与石墨化度之间的关系,建立了二者之间的定量数学模型。运用声子导热机制对导热变化机理进行了分析。随着石墨化度的升高,石墨微晶尺寸增大、结构渐趋完整,复合材料在平行于层面方向的室温导热系数逐渐升高,导热

2、系数与石墨化度g之间关系符合公式:=0.63+4.93exp(g21.94)。关键词:热解炭;CC复合材料;石墨化度;导热系数RelationshipalGraphitizationDegreeofCPyrolyticCarbonCompositeZHANGFu2qin,HUANGBo2yun,HUANGQi2zhong,XIONGXiang(StateKeyLaboratoryforPowderMetallurgy,CentralSouthUniversity,Changsha410083,Hunan,China)Abstract:Therelationshipbetweenthetherm

3、alconductivityandgraphitizationdegreeofaPAN2basedcarbonfiberneededfeltreinforcedpyrolyticcarbonmatrixcompositewasinvestigated,establishingthequantitativemathematicalmodelbetweenbothofthem.Thevariationinheatconductionisanalyzedusingphononheatconductionmechanism.Itisfoundthatthethermalcon2ductivityalo

4、ngthedirectionparalleltothelayerorientationofthefeltincreaseswiththeincreaseofgraphitizationdegree(andthestackingheightofthecrystallite)ofthecomposite.Therelationshipbetweenandgcanbewrittenasfollows:=0.63+4.93exp(g21.94).Keywords:pyrolyticcarbon;CCcomposite;graphitizationdegree;thermalconductivityCC

5、复合材料是一种多相非均质混合物,这种材料的导热性能与材料的结构密切相关。石墨化度是CC复合材料最重要的结构参数之一。一方面,通过炭纤维、粗糙层结构基体热解炭的高石墨化性赋与它们各自的CC材料以高的导热性能。但是,尚无文献直接论及CC复合材料导热系数对石墨化度的定量依存关系。本文选用一种PAN基炭纤维增强热解炭复合材料作为研究对象,分析石墨化度对其室温导热系数的影响,并试图建立起石墨化度-导热系数之间关系的数学模型。116调整、控制CC复合材料的石墨化状态、程度,可以赋予材料不同的导热性能,进而实现对其它性能的调控。例如,用作刹车材料时,提高导热性能有助于加快热量从接触界面扩散的速度,降低摩擦面

6、温度,改善摩擦磨损性能13。另一方面,CC复合材料石墨化度的测量45和表征迄今尚无公认、统一的标准,导热系数也可67作为一种测量和表征材料石墨化度的方法关系。因此1实验部分1.1材料有必要研究CC复合材料导热性能与石墨化度之间的对CC复合材料导热性能的研究表明,随着石墨化度的升高,CC材料及其组元的导热性能提高如,热解炭的导热系数随石墨化而升高1089以PAN基炭纤维针刺整体毡为骨架、C3H6为气。源,经化学气相沉积工艺制备CC复合材料。图1所示为复合材料炭纤维针刺整体毡结构示意图。炭毡由网胎层和无纬布层交叠平铺而成。网胎层;气相生长基金项目:国家重点工业性试验项目(计高技1998-1817)

7、收稿日期:2002212224第一作者男博士58矿冶工程第23卷和无纬布层的主要区别有二:其一,网胎层和无纬布层中炭纤维的空间排布方式不同-在网胎层中,炭纤维在x2y平面上呈无序分布;在无纬布层中,同一层内所有炭纤维在x2y平面上沿着同一方向排布,相邻层内炭纤维排布方向相互错开90°。从整体上看,除在z轴方向有微量的针刺炭纤维外,炭毡基本上是一种二维结构。其二,网胎层和无纬布层中的炭纤维尽管都是PAN基炭纤维,但牌号不同,性能也略有差异。前者是日本东丽的T700,后者是吉林炭素的Tx23。能够确保石墨化度试样反映导热系数试样的石墨化度;其次,对于这种结构各向异性材料,不同石墨化度下的

8、导热系数测量在同一个样品上进行,能够排除其它因素(如取向等)的影响,将导热系数的影响因素锁定为石墨化度,确保在不同石墨化度下得到的导热系数值反映它们随石墨化度变化的内在规律。1.3导热系数测量参照ASTM中关于炭素和石墨制品导热系数测试的C714-85标准,并借鉴激光法测量硬质合金热扩散率的GB11108-89标准,采用脉冲激光闪光法测量热扩散率,:p(1),;,cms;p,Cp=0.71Jg;d为表观密热扩散率测量在JR-1型热物性综合测试仪上进行。1.4石墨化度的测量和表征以石墨化度g表征CC复合材料的石墨化度。4石墨化度g由Mering和Maire公式计算,有:(2)d002=0.335

9、4g+0.3440(1-g)式中d002为002面间距,nm;g为石墨化度,%。图1炭纤维针刺整体毡结构示意表1CC复合材料基本参数炭毡密度炭毡预处理温度炭纤维预石墨化度%复合材料密度(g(gcm-3)cm-3)T700Tx-30.5323001.53.21.623XRD测量在日本理学电机Rigaku-3014型X射线衍射-光谱仪上进行。采用粉末试样,Si内标,试验参数:CuK管电压35kV、电流20mA,21单色光辐射、取值范围23°28°、间隔0.02°、速度0.01°s。光学金相形貌观察在POLYVAR-MET光学金相显微镜上进行,采用正交偏光。表

10、1所示为炭毡预石墨化处理温度、炭毡中纤维预石墨化度、复合材料表观密度等基本参数。1.2试样制备2结果与讨论2.1金相组织导热系数、石墨化度测量分别在2种不同的试样10mm×上进行。导热系数试样呈圆柱体,尺寸为/4mm,试样的轴向与复合材料层平面法线方向z平行。石墨化度试样与导热系数试样取自复合材料的相同部位,形状为立方体,尺寸约为10mm×10mm×10mm。试样制备好后,依次经受由低温到高温的氩气流保护石墨化处理。每次石墨化处理出炉后,由导热系数试样测量室温时导热系数,同时,从石墨化度试样上锉取少许粉末测量石墨化度。导热系数是无损测量,测量后,将导热系数试样,连

11、同剩余的石墨化度试样一并装炉,再进入下一道更高温度的石墨化处理工序。这样可以最大限度地降低测量误差,揭示石墨化度与导热系数二者之间的本质联系。因为:首先,2种试样取自材料的同一部位并经受同样的石墨化处理工艺,图2所示为复合材料在偏振光下的金相组织。可见,无论是在网胎区中,还是在无纬布区中,热解炭均呈现出明显的十字消光现象,但消光条纹轮廓清晰、细节很少;在网胎区热解炭圆壳上,还可观察到环绕炭纤维的同心圆状裂纹。这些特征与光滑层结构热解炭在12偏振光下的特征吻合。图2CC复合材料金相(偏振光)照片(a)网胎区;(b)无纬布区第3期张福勤等:炭纤维增强热解炭复合材料导热系数与石墨化度之间的关系592

12、.2室温导热系数与石墨化度之间的关系表2CC复合材料石墨化度与室温导热系数d002nmLcg%4()()=3nVRd42()e-10(cm2(Ws-1)m-1K-1)0.030.070.080.110.120.270.330.393.468.079.2212.6813.8431.1338.0544.970.346720.343250.342920.342180.341390.340950.339980.340044.17.17.59.4-31.68.712.621.230.435.546.846.012.5其中=hkT。式中V为声子运动的平均速度;L为声子的自由程;k为玻尔兹曼常数;R为普适气

13、体常数;h为普朗克常数;为频率;为德拜温度。由公式(4)可知,在室温下,影响的主要因素归结为声子运动的平均速度V和声子的自由程L,随V或L的增大而增大。文献15指出声子的平均自由程可由下式计算:(5)=+LLe表2所示为复合材料在不同石墨化度时的室温导热系数。可见,随着石墨化度的升高、微晶尺寸Lc的增大,揭示二者之间的关系,线拟合处理。图墨化度之间的关系。可见,测量所得数据点皆落在拟合曲线附近。曲线线形表明室温导热系数随石墨化度升高呈加速上升趋势。为此,采用指数上升模型对测量数据进行回归处理13LeLd为不均匀相、缺,dL、V的精确数。尽管如此,并不妨碍对L、V的定性分析。通常,晶格中的空洞、

14、位错、杂质及其它缺陷的减少,晶粒尺16寸的增大都有利于L、V的提高。CC复合材料是一种界于乱层结构与石墨晶体之间的材料,它的导热主要依靠声子。随着石墨化度的升高,石墨微晶尺寸增大、结构渐趋完整,声子运动的平均速度、声子的平均自由程逐渐增大,从而导致导热系数逐渐升高。此外,石墨化度升高,CC复合材料的自由电子数增多,自由电子导热也会随之增强。,得到如下公式:=0.63+4.93exp(21.94)(3)2个参数、g的相关指数为0.966,说明公式(3)较好地反映了导热系数与石墨化度之间的本质联系。3结论PAN基炭纤维针刺整体毡光滑层结构热解炭复合材料平行于层面方向的室温导热系数随石墨化度升高呈指

15、数关系上升,二者之间关系符合如下公式:=0.63+4.93exp(参21.94)。考文献1ChristopherByrne,ZhiyuanWang.Influenceofthermalpropertiesonfric2tionperformanceofcarboncomposites.Carbon,2001,39:178918012YenKB,TadashiIshihara.Aninvestigationoffrictionandwearmecha2图3CC复合材料室温导热系数与石墨化度之间的关系nismsofcarbon2carboncompositesinnitrogenandairate

16、levatedtempera2tures.Carbon,1996,34(4):4894983谈竞霜,张保法,姜海,等.CC刹车材料的摩擦磨损性能与机2.3机理分析理.材料工程,2001(10):21244稻垣道夫,白石稔,中沟实,等.石墨化度的评价.刘洪波译.现代热传导理论指出:在所有固体材料中,热传导是靠晶格原子的热振动和自由电子的流动而实现的,对于多数金属来说,自由电子的导热是主要的,对于非金属而言导热机构主要是晶格的热振动。量子理论认为晶格振动是量子化的,称这种“量子”为“声子”。声子导热系数由Makinson方程算,有:14炭素技术,1991(5):38435稻垣道夫,白石稔,中沟实,

17、等.石墨化度的评价(续).刘洪波译.炭素技术,1991(6):19246PiersonHO,NorthropDA.Carbon2felt,carbon2matrixcomposites:de2pendenceofthermalandmechanicalpropertiesonfiberprecursorandma2trixstructure.JournalofCompositeMaterials,1975,9(2):118137计(下转第64页)64矿冶工程第23卷(b)中2922.78cm-1和2851.97cm-1为RDC-25S分子中烃类基团的不对称和对称伸缩振动峰的特征吸收-1峰;17

18、00.57cm处的强峰是羧酸基团的羰基C=O-1-1伸缩振动特征峰;1562.15cm、1447.65cm是羧酸-1阴离子的不对称和对称伸缩振动峰;966.85cm处和888.74cm处可能是烯烃的=CH面外伸缩振动-14结论纳米金刚石在水介质中团聚严重,团聚体为微米级,为有效利用这种纳米材料,必须对其进行表面改性处理来改善体系的分散稳定性。单一采用阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂都难以实现纳米金刚石的稳定分散,而两种类型的表面活性剂组合使用,既可以调整纳米金刚石表面电性,使粒子间斥力增大,同时又可以增大其空间位阻,从而得到良好分散体系。RDC-25S(阴离子型)和RGN-10(非离子型

19、)组合使用比单独添加时效果要好。,参考文献峰;923.82cm处可能是羟基面外弯曲振动吸收峰;-1722.23cm处的双峰可能是羟基面外摇摆振动峰以-1及烃基的骨架振动峰。图8(c)中2851.97cm处的强宽峰是RGN-10分子中烃类基团的伸缩振动吸收;1631.27cm和1610.33cm可能是烃链的骨架振动-1-1-1吸收峰;1249.45cm的中强峰和1112.77cm的强宽峰可能是分子中不同化学环境中的COC伸缩-1振动吸收。图8(d)中3423.38cm为羟基、-1缩振动吸收;2926.71cm峰。1769.81-1位置;1644.401619.内弯曲振动,-1吸收;1540.67

20、cm处的弱峰可能是羧酸离子的吸收;-11109.18cm可能是羟基吸收峰、CN单键的伸缩振动峰、羧基上CO单键的伸缩振动的吸收峰以及COC伸缩振动吸收峰,同时位于低波数的RDC-25S谱图中的烃基和羟基的振动吸收在改性处理后的纳米金刚石样品的红外光谱中没有体现。分析表明:RDC-25S和RGN-10组合使用,对纳米金刚石进行表面改性后,样品表面的烃基、羧基的吸收均有加强,说明RDC-25S和RGN-10在纳米金刚石表面发生了化学吸附作用。非离子型的高分子表面活性剂RGN-10可能以一部分基团吸附在纳米金刚石粒子表面,而以另一部分基团与RDC-25S之间形成缔合。-1-1-11卢寿慈.粉体加工技

21、术.北京:中国轻工业出版社,19992张立德.超微粉体制备与应用技术.北京:中国石化出版社,20013ChiganovaGA,BoongerVA,ChiganovAS.ColloidJ,1993,55(5):7747754AgibalovaLV,VoznyakovskiiAP,DolmatovVYu.SverkhtvMater,1998(4):87895VoznyakovskiiAP,DolmatovVYu,KlyubinVV,etal.SverkhtvMa2ter,2000(2):64716陈鹏万.爆炸合成超微金刚石的机理及特性研究:博士学位论文.北京:北京理工大学,19997徐燕莉.表面活性剂的功能.北京:化学工业出版社,20008顾惕人,等.表面化学.北京:科学出版社,19999马文有,田秋,曹茂盛,等.纳米颗粒分散技术研究进展.中国粉体技术,2002(3):283110李凤生.超细粉体技术.北京:国防工业出版社.200011郑水林.我国纳米粉体表面改性技术研究现状.中国粉体技术,2002(第八卷)专辑:97101(上接第59页)7MonzykJohnW,LafdiKhalid,JohnsonKennethW.Thermaldiffusivitymeasurementsofcarbonmaterialsusingopti