甲烷水合物分解过程原位激光拉曼光谱观测

1、第30卷第6期新能源117甲烷水合物分解过程原位激光拉曼光谱观测孟庆国1刘昌岭1,2业渝光1,2夏宁1,21.青岛海洋地质研究所2.国土资源部海洋油气资源与环境地质重点实验室孟庆国等.甲烷水合物分解过程原位激光拉曼光谱观测.天然气工业,2010,30(6):1172120.摘要为了获取水合物分解过程中分子水平的信息,采用激光拉曼光谱法对冰水转化及两种不同体系下甲烷水合物的分解过程进行了原位监测,研究了冰水转化及甲烷水合物分解的微观动力学过程,笼型结构的变化。实验结果表明,在冰融化过程中,冰的四面体结构不断瓦解,OH键的特征谱带中,带氢键的伸缩振动拉曼峰所占比例逐渐下降,甲烷水合物均为型水合物,

2、-2随着水合物的不断分解,拉曼双峰逐渐消解,并最终转化成甲烷气体单峰(2917;,随着笼型结构的瓦解,氢键数目迅速减少,H关键词分解过程氢键笼型结构拉曼位移DOI:10.06.032随着现代测试手段的不断进步,Raman、NMR、X2ray衍射等先进的观测和测试手段以及更加有效的实验装置在水合物动力学研究中得到广泛的应用,也引领着水合物动力学研究朝着更加精细、精确的方向发展122。获取水合物分解过程中分子水平的信息对于理解水合物分解过程的宏观现象具有重要意义。笔者利用青岛海洋地质研究所自行研制的适合于激光拉曼光谱原位监测水合物生成、分解过程的小型低温高压装置,对冰的融化过程以及两种不同体系合成

3、的甲烷水合物(天然气水合物是一种或多种气体在一定压力和温度条件下与水作用形成的一种非化学计量的类似于冰的笼型结构化合物,气体成分多为甲烷,其中体积分数超过99.9%的天然气水合物通常称为甲烷水合物326)的分解过程进行了观测,尝试从分子水平研究甲烷水合物分解过程的微观动力学过程。发,图1为装置的示意图。整套装置主要包括供气系统、反应釜、温度控制系统、数据记录仪、激光拉曼光谱仪等5个主要组成部分。装置采用Pt100c精密温度传感器和半导体控温,可控范围-1030,并能够实现梯度控温。图2为拉曼光谱原位观测装置的局部图,拉曼光谱仪的激光透过蓝宝石窗口聚焦在水合物表面,可得1实验装置原位激光拉曼光谱

4、观测水合物的低温高压实验装置系青岛海洋地质研究所水合物实验室自主设计、研图1原位激光拉曼光谱观测水合物的低温高压实验装置图基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(编号:2009CB219503)、国土资源部公益性行业科研专项(编号:200911043221)、中国海域天然气水合物资源调查评价专项项目(编号:GZH200200202)。作者简介:孟庆国,1983年生,硕士;主要从事天然气水合物模拟实验方面的研究工作。地址:(266071)山东省青岛市福州南路62号青岛海洋地质研究所。电话:(0532)85710043E2mail:mengqimg118天然

5、气工业2010年6月配备Leica高性能显微镜,其共焦效果可以达到横向小于1m,深度约2m的空间分辨率。本实验采用Ar+激光,波长为514.5nm,功率20mW;光栅刻线数:2400线/mm;20倍长焦镜头;狭缝宽度为65m;谱图采集范围28003800cm-1;曝光时间10s;谱图采集间隔5s。实验前用单晶硅(520cm-1)和50倍短焦镜头对拉曼谱图进行校正。2.3测试方法2.3.1冰水转化过程待冰生成后,将系统温度升至-1,恒温10min。设置升温速率为0.2/min,开始采集谱图,温图2实验装置局部图到水合物的拉曼光谱图。反应釜分为上下两个部分,两部分的结合部借鉴了相机和镜头的卡口结构

6、,开闭。、盖、。O合,。腔体内部设有内胆,容积约1.1mL,用于装填反应介质。度升至5后恒温。2.3.2DW-CH4水合物及-CH4水合物分解过程,10MPa。5/min,将釜体温度),恒温10min。0(13.50.1/min,开始采集谱图,直至水合物完全分解。3实验结果与讨论3.1冰融化过程的原位观测图3和图4分别是液态水和冰的拉曼谱图。2实验方法2.1样品制备2.1.1冰的制备将反应釜内装满自制的去离子水后,密封。开启反应釜的温度控制系统,设置降温速率为2/min,温度降至0后将降温速率设置为0.5/min,-10恒温,直至内胆中的水都变成冰。2.1.2干水-CH4水合物的制备干水(Dr

7、yWater,DW)是由疏水纳米熏硅与水在高速搅拌下形成,用来制备水合物能够明显缩短水合物的生成时间7图3常温常压下水中OH键的伸缩振动谱峰图。首先将预先制备好的干水装入反应釜内胆,密封后用甲烷气冲洗反应釜34次,然后向釜内注入13.5MPa的甲烷气(纯度99.9%),在2温度下制备水合物。2.1.3SDS-CH4水合物制备将浓度为300g/g的SDS(十二烷基硫酸钠)水溶液装入反应釜,密封后用甲烷气冲洗反应釜34次,然后向釜内注入13.5MPa的甲烷气,静置饱和后,设置系统温度为2,降温生成。2.2谱仪参数显微激光拉曼光谱仪为ReniShaw公司inVia型,图4常温常压下冰中OH键的伸缩振

8、动谱峰图第30卷第6期新能源11928003000cm-1为OH键的伸缩振动谱峰,是水的特征谱带。该区域内宽而高的馒头峰实际上是由4个峰叠加而成的,它们是3241cm-1处的带氢键的OH键的对称伸缩振动峰,3415cm-1处带氢键的OH键的反对称伸缩振动峰,3540cm-1处不带氢键的OH键对称伸缩振动峰以及3617cm-1处不带氢键的OH反对称伸缩振动峰8211。各个峰位代表了分子转动或振动的频率,揭示了原子间距和作用力的信息。28003000cm-1区域内各个峰所占的比例,反映了水中氢键断裂的数目。从图3可以看出,液态水中原子间距较大,形成的氢键较少,所以3241cm-1和3415cm-1

9、处峰所占比例较小。而图4所示的冰的拉曼谱图中,3540cm-1和3617cm-1处的拉曼峰几乎消失,这主要是因为冰中水分子通过氢键构成了四面体结构,原子间距较小,氢键数目较多,因而3241cm-1和3415cm-1处峰所占比例较大。构的工具,它可以测定水合物晶腔中气体分子的伸缩振动的拉曼位移(RamanShift),而且拉曼强度与分子的数量成正比。图6为实验测得的甲烷水合物的拉曼谱图,小图中2905cm-1和2915cm-1附近分别是处于大、小笼中甲烷分子的伸缩振动拉曼峰。纯甲烷气体的拉曼谱峰在2917cm-1附近,水合物中甲烷分子的伸缩振动峰发生分裂呈现双峰,而且向低波数迁移,这主要是由于水

10、合物中甲烷分子填充在水分子通过氢键构建起来的笼子中,甲烷分子与大、小笼之间的相互作用不同,所处的化学环境存在差异,从而使得甲烷的拉曼谱峰发生分裂。甲烷分子化学环境的差异也说明甲烷水合物中两种笼型结构的存在。实验测得甲烷水合物大、小笼拉曼峰强度()的比值基本上都为31,、小笼的个数比是6个笼和2个小),型结构水合物。水,3078cm-1附近的峰是OH键的伸缩振动位移,是水合物中与气体分子相结合的水的拉曼峰。根据甲烷双峰和结构水峰可以很容易地将水合物与自由气以及冰加以区分。图5图,从该谱图中可以看到,峰包的高波数侧不断上扬,从该谱图上看冰的融化过程几乎是水结冰的逆过程。图6甲烷水合物的拉曼光谱图图

11、5原位激光拉曼光谱观测冰的融化过程图图7是原位激光拉曼光谱测定干水甲烷水合物分解过程的谱图。从图7中可以看出,随着时间的推移,水合物中大、小笼中甲烷拉曼双峰以及结构水峰发生了显著的变化,双峰强度的比例逐渐变小,并最终变成了单峰,而结构水峰的氢键成分也变小,最终也变成了液态水的拉曼峰。这是因为随着水合物的分解,水合物中由氢键构建起来的笼型结构不断瓦解,丧失范德华力束缚的甲烷分子得以释放,自由甲烷分子所处的化学环境逐渐均一,反映在拉曼谱图上即为双峰变为单峰。而随着水合物的分解,大量参与构建笼型结构的氢键断裂,OH键的伸缩振动峰中不含氢键的成分逐渐占据主导,并最终转化成液态水中OH键的谱峰。3.2甲

12、烷水合物分解过程原位观测气体水合物的结构有以下4种:型(立方晶体结构)、型(菱形晶体结构)、H型(六方晶体结构)以及新近发现的T型(它是由生物分子和水分子生成的),其中前面3种较为常见。型结构含46个水分子和最多8个气体分子,型结构含136个水分子和最多24个气体分子,H型结构含34个水分子和最多6个气体分子。对水合物结构进行分析,主要采用激光拉曼光谱、核磁共振和X衍射法。Sum等12的研究表明激光拉曼光谱是一个很有潜力的测定水合物晶体结120天然气工业2010年6月的小型低温高压实验装置,成功采用显微激光拉曼光谱对冰融化过程和干水甲烷水合物及SDS甲烷水合物的分解过程进行了原位观测。2)原位

13、激光拉曼光谱可以准确捕捉到甲烷水合物的分解过程,透过拉曼光谱可以获得水合物分解过程中水合物晶体结构变化的相关信息。参考文献1刘昌岭,业渝光.海洋天然气水合物实验分析技术J.海洋地质动态,2008,24(11):13216.2孟庆国,刘昌岭,业渝光,等.天然气水合物动力学研究进图7原位激光拉曼光谱观测干水甲烷水合物的分解过程图展J.海洋地质动态,2008,24(11):129.3SLOANED,KOHCA.Clathratehydratesofnaturalga2sesM.NewYork,1998:2232224.4.(3:95297.J.天然气图8是由SDS水溶液合成的甲烷水合物的分解过程拉曼

14、谱图。谱图范围在28502950cm-1,主要观测了水合物的分解过程中甲烷分子的拉曼谱图变化。从图中可以看出,由SDS也为型结构水合物,似,甲烷双峰呈现此消彼长的过程。,2001,21(2):84286.6孙志高,王如竹,樊栓狮,等.天然气水合物研究进展J.天然气工业,2001,21(1):93296.7WANGWEIXING,BRAYCL,ADAMSDJ,etal.Meth2anestorageindrywatergashydratesJ.J.Am.Chem.Soc.,2008,130(35):11608211609.8EISENBERGDS,KAUZMANNW.Thestructurean

15、dpropertiesofwaterM.Oxford,London:OxfordUniversi2tyPress,1969.9WALRAFENGE,HOKMABADIMS,YANGWH.Ra2manisosbesticpointsfromliquidwaterJ.J.Chem.Phys.,1986,85(12):696426969.10ALIOTTAF,FONTANAMP,MAISANOG,etal.Co2existenceofstructuresinelectrolyticsolutionsinvestiga2tedbyRamanscatteringJ.JournalofModernOpti

16、cs,1980,27(7):9312938.11蒋毅坚,曹庆九,张鹏翔,等.磁化水、自来水和蒸馏水图8原位激光拉曼光谱观测含SDS体系甲烷水合物的分解过程图的拉曼散射研究J.光散射学报,1992,4(2):1022106.12SUMAK,BURRUSSRC,SLOANED.MeasurementofclathratehydratesviaRamanspectroscopyJ.J.Phys.Chem.B,1997,101(38):737127377.(收稿日期2009212217编辑罗冬梅)4结论1)利用激光拉曼光谱原位监测水合物生成、分解136NaturalGasIndustry,Vol.30

17、,Issue6,2010noisewithmuchlowerflowresistancecomparedwithtraditionalmufflers.AST2seriesofsimultaneoustreatmentdemonstrationde2viceweredesignedtobeequippedwiththeturbochargeddieselengineandweretestedonsiteatseveraloilandgasdrillingfieldssuchastheLonggangGasFieldinthenortheasternSichuanBasinandtheKaram

18、ayOilFieldinXinjiang.Theresultsshowedthatthewastewaterabatementcapacityoftheequipmentisaveragely0.538m3/hwhena810kWdieselengineworksat1200r/min,whiletheperformanceofexhaustnoisereductionisincreasedby4.2%223.7%andtheflowresistanceisdecreasedbymorethan70%comparedwiththetraditionalmufflers.Inaddition,t

19、hedieselpowerlossisalsoreducedby1%.Thisinnovatedtechnologyhasbeenprovedsuccessfulinreplacementoftraditionalendtreatmentofpollutantswithanovelconceptofabatementinsitu.Therefore,thetechnologyisverypromisingtoplayakeyroleinestablishingareliablesystemofwastetreatmenton2sitetosupporteco2friendlypro2ducti

20、onofoilandgas,savingconsiderablecostinwastetreatment,thus,achievingsignificanteconomic,environmentalandsocialbenefits.Keywords:drillingwastewater,dieselexhausts,simultaneoustreatment,abatementinsitu,environmentprotection,energysavingandpollutantreductionDOI:10.3787/j.issn.100020976.2010.06.031ZhuDeh

21、ao,assistantengineer,wasbornin1987.HegraduatedfromBeijingUniversityofAeronautics&Astronauticsandismainlyengagedinmotorsandthermalenergyintegratedutilizationtechnologydevelopment.Add:WuhouDistrict,Chengdu,Sichuan610065,P.R.ChinaTel:+86228285408116Mobile:+86213699496803E2mail:InsituRamanspectrosco

22、picMengQingguo1,Liu1,2,1,2,Ning1,2(1.QingdaoIMy,Qingdao,Shandong266071,China;2.KeyLaboratoryofMarineHydrocarbondEnvironmentalGeology,MinistryofLandandResources,Qingdao,Shandong266071,China)NATUR.GASIND.VOLUME30,ISSUE6,pp.1172120,6/25/2010.(ISSN100020976;InChinese)Abstract:InsitulaserRamanspectroscop

23、icobservationwascarriedoutontheprocessofice2meltingandmethanehydratedissocia2tion,duringwhichthedataofmolecularlevelwastobeobtained.Themethanehydratewassynthesizedintwodifferentsystems(SDS2CH4andDryWater2CH4).Themicro2kineticsofice2meltingandmethanehydratedissociationwereinvestigated,andtheclathrate

24、structurechangeofhydratewasalsodiscussed.Theresultsshowthatthetetrahedralstructureoficebegantodisintegrateastheicemelted,andthehydrogenbondsdecreased.Theproportionofthestretchingvibrationofhydrogenbondsgraduallyde2creasedinO2Hbondcharacteristicbands,whiletheratioofnon2hydrogenbondsstretchingvibrationcorrespondinglyincreased.ThesynthesizedmethanehydratesundertwokindsofdifferentsystemswerebothstructureIandtheRamanpeakpositionsformethanemoleculesinthelargeandsmallcageswereat2905cm-1and2915cm-1respectively.Duringthedecompositionprocessofthemeth2an