复合絮凝剂PAC - CPAM的制备及其处理钻井废水研究

1、第40卷第5期2011年5月应用化工Applied Chemical IndustryVol40No5May 2011收稿日期:2011-03-14修改稿日期:2011-03-25基金项目:“十一五”国家科技支撑项目(2008BAC431302作者简介:郭继香(1965,女,山东枣庄人,中国石油大学副教授,博士,主要从事胶体界面化学、水处理、油田化学研究工作。电话:01089732129,E mail :guojx002163com 复合絮凝剂PAC-CPAM 的制备及其处理钻井废水研究郭继香,崔永杰,曾倩倩,曹静静(中国石油大学提高采收率中心,北京102249摘要:由丙烯酰胺、二甲基二烯丙基

2、氯化铵接枝共聚合成CPAM 。将CPAM 引入氯化铝中,采用慢速滴碱法制备出无机-有机复合絮凝剂PAC-CPAM 。研究了反应条件、投加量等对油田钻井废水絮凝效果的影响,通过环境扫描电镜观察了絮凝剂的形貌特征。结果表明,最佳制备条件为:碱化度(B 为05,m (CPAM m (Al =005,CPAM 特性黏度(为455mL /g ,反应温度为65;当PAC-CPAM 投加量为42g /L 时,废水COD 去除率可达95%,浊度6,且在同等条件下,复合絮凝剂PAC-CPAM 对钻井废水的处理效果明显优于单独使用PAC 或(PAC +CPAM 复配时的效果。关键词:复合絮凝剂;钻井废水;环境扫描

3、电镜;COD 去除率;浊度中图分类号:TQ 3174;X 523文献标识码:A文章编号:16713206(201105077504Preparation of composite flocculant PAC-CPAM and itsapplication in drilling wastewater treatmentGUO Ji-xiang ,CUI Yong-jie ,ZENG Qian-qian ,CAO Jing-jing(Enhanced Oil Recovery Center ,China University of Petroleum ,Beijing 102249,China

4、 Abstract :With acrylamide (AM and diallyl dimethyl-ammonium chloride (DMDAAC as the material ,CPAM was synthesized ,then aluminum chloride was injected into CPAM ,the composite flocculant PAC-CPAM was prepared by dropping alkali solution slowlyThe influence of the synthesis conditions ,dosing quant

5、ity on the effect of flocculation were discussedAlso the characteristics of morphology of PAC-CPAM was investigated using ESEMThe results showed that the optimum synthesis conditions were obtained as follows :alkalinity B 05,m (CPAM m (Al 005,intrinsic viscosity (455mL /g ,the reaction tem-perature

6、65;treatment of drilling wastewater by PAC-CPAM showed the removal rate of COD was up to 95%and residual turbidity was less than 6when dosing quantity of PAC-CPAM was 42g /LThe floccu-lation effect of PAC-CPAM was much better than that of only adding PAC or both adding PAC and CPAM under the same co

7、nditionsKey words :composite flocculant ;drilling wastewater ;ESEM ;removal rate of COD ;residual turbidity 钻井废水可看作是钻井泥浆高倍稀释的混合物,其成分非常复杂,其中钻井液有机处理剂作为护胶剂,通过官能团和粘土颗粒形成的一种多分散性的带负电的胶体溶液1-2,具有悬浮物含量高、色度高、COD 高、含有一定量的油3的特点,处理难度较大,常用的无机和有机絮凝剂的处理效果并不理想。无机絮凝剂虽具有强烈的电中和能力,但其分子链较短,存在吸附架桥能力有限、投药量较多等缺点。有机絮凝剂虽然吸附架桥

8、能力强,但处理成本高,而且一部分难生物降解,有些还具有一定毒副作用4-5。无机-有机复合絮凝剂可以充分发挥两类絮凝剂各自的优点,在强化絮凝性能的同时,降低了处理成本,具有良好的应用前景6-7。本文将丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚,合成阳离子型高分子聚合物CPAM ,采用滴碱法,将CPAM 引入氯化铝中进行碱式聚合,制备了复合絮凝剂PAC-CPAM ,并以COD 去除率和浊度为测试指标,通过对油田钻井废水的絮凝处理,探讨了合成条件、投加量对絮凝效果的影响。另外,通过环境扫描电镜初步研究了PAC 与CPAM 复合前后的应用化工第40卷微观形态。1实验部分11试剂与仪器结晶氯化铝、氢氧化钠、

9、硫酸、亚硫酸氢钠、过硫酸胺、丙烯酰胺均为分析纯;二甲基二烯丙基氯化铵为化学纯;氮气为工业优级。钻井废水来自胜利油田,其水质指标见表1。表1钻井废水水质Table1Characteristics of the drilling wastewaterpHCOD/(mgL1悬浮物含量/(mgL1油含量/(mgL18452341043443567PHSJ-3F型实验室pH计;JJ-4六联电动搅拌器;DZKW-4恒温水浴锅;JB-1型磁力搅拌器;DHG-9070A电热鼓风干燥箱;5B-1F型COD快速测定仪;UV-2100紫外可见分光光度计;Turb550IR浊度仪;Quanta200F场发射环境扫描电

10、镜;1834型乌氏粘度计;贝克曼LS13320激光粒度分析仪。12复合絮凝剂PAC-CPAM的制备121CPAM的合成在250mL四口烧瓶上安装聚四氟乙烯搅拌器、回流冷凝器、温度计、导气管,置于40恒温水浴中。加入一定量单体水溶液(丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵总质量分数为30%,单体摩尔比为21,通氮除氧05h。搅拌下,缓慢滴加引发剂(过硫酸铵和亚硫酸氢钠总质量分数为02%,引发剂比例为11,pH为4 5,聚合6h。冷却,倾出液相,得粗产物CPAM。122PAC-CPAM的制备将100mL02mol/L 的AlCl36H2O溶液加入到250mL三口烧瓶中,在快速搅拌条件下,再加入一定浓度不同

11、值的CPAM至设定的C/A比,然后缓慢滴加05mol/L NaOH溶液至一定碱化度,继续搅拌,直至生成的白色沉淀全部溶解、溶液澄清为止。反应结束后放入60烘箱中,烘至恒重,粉碎后得复合絮凝剂PAC-CPAM。13钻井废水的絮凝在室温下,取100mL钻井废水于250mL烧杯中,把烧杯置于搅拌器上,在快速搅拌条件(200r/min下加入絮凝剂(配置浓度为1%,质量体积比,搅拌2min后,在慢速搅拌条件(60r/min搅拌5min后停止,静置120min。取上层清液进行水质分析(测试浊度、COD等。14分析方法141COD采用快速消解分光光度法。142浊度分析采用浊度仪测定。143颗粒粒径分析采用贝

12、克曼LS13320激光粒度分析仪测试。144扫描电镜观察方法将液体样品在60下烘干至果冻状,外部无水分流动即可,用导电胶粘于样品台,抽真空处理后用场发射环境扫描电镜观察其形态并拍照。145特性黏度(测定采用乌氏粘度计在(30001条件下,以10mol/L的NaCl溶液为溶剂,测定聚合物CPAM的特性黏度。2结果与讨论21碱化度(B值对絮凝效果的影响由图1可知,当碱化度(B为05时,复合絮凝剂PAC-CPAM的处理废水效果最好,随着B值的增大,COD去除率降低,浊度升高。这是因为B值直接影响着铝盐水解聚合中间产物的Al(凝聚形态,持续滴加的OH与Al3+逐步结合而生成单核羟基络合物,由最初生成的

13、单核羟基络离子逐渐向多核聚合羟基络离子转变8,当B值较低时,Al(凝聚形态以髙电荷低聚物为主,其电中和脱稳作用突出,故絮凝效果较好;当B值继续增大,Al(凝聚形态向低电荷的高聚物转变,直至转化溶胶-沉淀物,电中和作用减弱,更多地表现出架桥和卷扫絮凝作用9,絮凝效果变差。CPAM的加入并没有改变碱化度对PAC的影响。因此,选择碱化度B最佳值为05 。图1碱化度对絮凝效果的影响Fig1Effect of alkalinity B on flocculation22C/A对絮凝效果的影响由图2可知,随着CPAM与Al质量比(C/A的增加,复合絮凝剂PAC-CPAM的处理效果变好,当C/A值为005时

14、,COD去除率达到最高,而浊度为最低,随后絮凝效果变差。这是由于CPAM是一种高分子聚合物,它的引入增强了无机铝盐絮凝剂的吸附架桥作用,从而提高其絮凝能力。因此,在一定范围内,提高C/A值可以明显改进絮凝剂的絮凝性能,但当CPAM比例过大,过多有机高分子聚集在一起,使得复合絮凝剂结构变得紧密,必然导致无机677第5期郭继香等:复合絮凝剂PAC-CPAM 的制备及其处理钻井废水研究部分不能充分与水中悬浮物接触,削弱了电中和作用,导致絮凝效果下降。因此选择C /A 值为005最为合适。 图2C /A 对絮凝效果的影响Fig2Effect of C /A on flocculation23对絮凝效果

15、的影响由图3可知,当CPAM 特性黏度(为455mL /g 时,COD 去除率达到最高,浊度最低。CPAM 必须具有一定的相对分子质量,才有足够的链长度起架桥凝聚作用, 具有高黏度,即高相对分子质量就意味着具有较长的分子链,其特性黏度越高,对架桥就越有利,絮凝效率就越高,但也并不是分子量越大越好,因为分子量过大时,由于有机高分子间的相互排斥,分子链得不到充分伸展,架桥作用不能充分发挥。因此,本实验选取CPAM 的值为455mL /g 为宜。 图3CPAM 特性黏度对絮凝效果的影响Fig3Effect of intrinsic viscosity on flocculation 24反应温度对絮

16、凝效果的影响由图4可知,随着反应温度的上升,COD 去除率先升高后降低,浊度先减小后增大。当反应温度为65时,絮凝效果最佳。这是由于温度较低时,由于CPAM 具有较大的特性黏度,使得其在体系中的扩散速度较慢,温度的升高不仅可以促进高聚物CPAM 在反应体系中的扩散速度,使之形成有效的网状结构,使整个反应体系更加均匀,改善了絮凝剂品质10,但温度太高,造成Al 3+的水解聚合反应速度过快,易生成Al (OH 3沉淀,也会加大CPAM 自聚的可能性。因此,聚合温度控制在65较为合适。图4反应温度对絮凝效果的影响Fig4Effect of reaction temperatureon floccul

17、ation25环境扫描电镜实验有机高分子絮凝剂CPAM 、复配絮凝剂(PAC +CPAM 以及复合絮凝剂PAC-CPAM 的环境扫描电镜图像见图5。图5絮凝剂的环境扫描电镜照片Fig5ESEM photographs of flocculants aCAPM 1000倍;b(PAC +CPAM 1000倍;cPAC-CPAM 1000倍777应用化工第40卷图5(a 是CPAM 放大1000倍后的ESEM 照片,它的表层光滑,呈沟壑状分布,且相互粘连在一起。图5(b 是PAC 与CPAM 二者混合后放大1000倍的ESEM 照片,其微观形貌多呈块状,表面凸凹不平,呈块状分布的物质是PAC ,中

18、间空隙被深色的CPAM 所填充。图5(c 为复合絮凝剂PAC-CPAM 放大1000倍的ESEM 照片,复合后的絮凝剂产物表面起伏更大,由沟壑状变得较为平缓,由CPAM 转化而来,而表面凸起的大小不均且分散的颗粒状物质是由PAC 转化而来。由此可知,复合絮凝剂PAC-CPAM 结构与反应前的CPAM 、PAC 明显的差别,PAC 以分散的形态“嵌”在有机高分子骨架 上,而CPAM 反应后表层起伏变大,可能是复合后生成了具有更大分子量的新的聚合物,造成絮凝剂颗粒体积变大造成的。但这些推测还有待于进一步深入研究。26絮凝剂投加量对絮凝效果的影响将最优条件下制备的复合絮凝剂PAC-CPAM 配成质量

19、体积浓度为1%的溶液,与单一絮凝剂PAC 、复配絮凝剂(PAC +CPAM 加以对比,考察投加量对絮凝效果的影响,结果见图6、图7。 图6絮凝剂投加量对COD 去除率的影响Fig6Effect of flocculant dosage onremoval rate ofCOD 图7投加量对浊度的影响Fig7Effect of flocculant dosage on residual turbility由图6、图7可知,在实验投加量范围内,当PAC-CPAM 投加量增加时,钻井废水COD 去除率逐渐升高,浊度降低,在投加量为42g /L 时的絮凝效果最佳,之后呈下降趋势。在同一投加量下,复合絮

20、凝剂PAC-CPAM 的除污效果明显好于PAC 及(PAC +CPAM ,具有投量小、效率高的特点。这说明复合反应中PAC 与CPAM 之间产生了一定的化学反应,强化了二者的“协同”絮凝作用。27絮凝出水粒径分布在相同投加量为42g /L 条件下,考察投加PAC 、复配絮凝剂(PAC +CPAM 、复合絮凝剂PAC-CPAM 对上清液中颗粒粒径分布的影响,见图8。图8絮凝出水粒径分布Fig8Particle distributions of wastewater after flocculation由图8可知,PAC-CPAM 处理废水后的上清液中悬浮颗粒粒径主要分布于60 200m 之间,明

21、显大于另外两种的颗粒粒径,这说明了复合絮凝剂PAC-CPAM 对废水中悬浮物具有更强的凝聚、絮凝的作用,使其粒径不断增大,变得更加易于沉降。3结论(1以氯化铝、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵为原料制备了复合絮凝剂PAC-CPAM ,其最佳制备条件为:碱化度B 为05,m (CPAM m (Al =005,CPAM 特性黏度为455mL /g ,反应温度65。(2环境扫描电镜实验表明,复合絮凝剂PAC-CPAM 微观形态与反应前的CPAM 、PAC 明显的区别,其表层结构更为平缓,且PAC 颗粒以不规则的形态分散“嵌”在有机高分子上。(3絮凝效果及对比实验表明,PAC-CPAM 对钻井废水具有较

22、好的除COD 和降浊效果,当PAC-CPAM 投加量为42g /L 时,钻井废水COD 去除率可达95%,浊度6,且在同等条件下,复合絮凝剂PAC-CPAM 对钻井废水的处理效果明显优于单独使用PAC 或PAC +CPAM 复配时的效果。(下转第781页877第5期徐芬等:辣根过氧化物酶在三种孔材料上的在线固定化研究图3为以3种材料为载体,利用顺序注射系统在线制备的固定化HRP的相对活性和连续使用5次后的活性变化情况。由图3可知,固定化HRP的活性从高到低的顺序为XC-72MCM-41SBA-15。这种现象的发生可能与HRP和材料的结合方式以及HRP在材料上的分布情况有关。XC-72对HRP具

23、有最大的固载量,且HRP可能以化学键合的方式键合在XC-72表面,而化学键合法固定化酶最大的优点是能够提高固定化酶的操作稳定性8,因此XC-72酶柱活性最高且最稳定。虽然SBA-15对HRP的固载能力略高于MCM-41,但由于有一部分HRP进入了SBA-15孔道中,使酶分子被束缚于载体孔道中不能随意转动,进而使活性位点不能很好的与底物接触,又因为底物和产物在孔道内的传质不好,所以SBA-15酶柱的活性最低。3结论本文以XC-72、MCM-41和SBA-15为载体,利用顺序注射系统,研究了3种不同性质介孔材料对HRP的在线负载能力,并评价和比较了3种固定化酶的活性和操作稳定性。结果表明,孔径和比

24、表面积小、表面富含大量功能团的XC-72对HRP的负载能力远大于孔径较大的MCM-41和SBA-15,且固定于XC-72的HRP具有最高活性和良好的操作稳定性。说明材料的表面性质对酶负载能力的影响要大于孔径的影响,而酶与材料结合方式对固定化酶的操作稳定性起着决定性的作用。本实验结果为制备新的载体材料以及酶的固定化提供了初步的理论基础。参考文献:1Ispas C,Sokolov I,Andreescu SEnzyme-functionalizedmesoporous silica for bioanalytical applicationsJAnalBioanal Chem,2009,393:5

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26、s and Meso-porous Mater,2008,110:560-5694Lei Z,Cao Y,Dang L,et alAdsorption of lysozyme onspherical mesoporous carbons(SMCsreplicated fromcolloidal silica arrays by chemical vapor depositionJJColloid Interface Sci,2009,339(2:439-4455Chouyyok W,Panpranot J,Thanachayanant C,et alEffectsof pH and pore characters of mesoporous silicas on horse-radish peroxidase immobilizationJJ Mol Catal B:En-zyme,2009,56(4:246-2526杨梅,白欣,耿振,等顺序注射-紫外可见分析系统研究牛血清白蛋白在XC-72炭黑表面的在线吸附J辽宁师范大学学报:自然科学版,2010,33(1:75-777Hartmann