吸油树脂的吸油性能研究

1、第38卷第10期2010年10月化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S Vo l 38No 1025作者简介:刘玉东(1972-,男,讲师,主要从事冰蓄冷相变材料的开发和强化传热研究。联系人:周小三。吸油树脂的吸油性能研究刘玉东 周小三* 周跃国 孙 锐(重庆大学动力工程学院,重庆400044摘 要 诠释了吸油树脂的吸油机理,得出吸油树脂的吸油性能是由吸油推动力及分子网容积决定的,其表现为吸油树脂的表面状况,聚合单体的种类和分子网结构。通过合理的调整影响上述三方面的众多合成因素,达到提高吸油树脂的吸油性能。另外,传统聚合单体与纤维、橡胶等载体接枝聚合

2、也可以改善合成树脂的吸油性能。关键词 吸油树脂,吸油过程,影响因素Study on absorption behavior of oil absorption resinLiu Yudo ng Zhou Xiaosan Zhou Yueg uo Sun Rui(College of Pow er Engineering ,Cho ng qing U niversity ,Chongqing 400044Abstract T he abso rption mechanism of o ilabsor ption resin w as described and co ncluded that i

3、ts abso rptio n behav ior depended o n its absor pt ion impetus and molecular v olume ,w hich reg ister as its sur face condition ,polymer ic unit s ,molecular netw or k structure.A bso rptio n behavior of oil absor ption r esin can increase by mean of co nt rolling po lymer izatio n co ndit ions th

4、at influenced abo ve t hr ee character istics.In addition ,conventional polymer ic units po ly merized w ith other materials,such as fibre,rubber and so on ,t o acquir e ex cellent o il absor ption mater ial.Key words oil abso rptio n resin,abso rptio n pr ocess,influence factor吸油树脂是一种由亲油性单体聚合而成的低交联

5、度聚合物。1966年,美国的道化学公司以烷基乙烯为单体,经二乙烯苯交联首先制得了一种非极性的吸油树脂。1973年日本三井石油化学工业公司和1989年日本帝京大学的村上谦吉先后对吸油树脂的合成进行了新的研究并取得了一定的成果。1992年,日本触媒化学工业公司实现了吸油树脂的商品化生产。我国在这方面的研究起步较晚,但近年来,国内一些研究机构在这方面也取得了重大进展,如大连理工大学及中国石油兰州石化公司石油化工研究院开发的自溶胀高吸油性树脂1,分别通过了省级鉴定,达到了商品化要求。目前,水体油污染事件屡见不鲜,其对生态环境造成的巨大危害受到社会各界的广泛关注2。而吸油树脂作为一种吸油材料,因其具备油

6、水选择性好、高吸油和保油能力、长时间浮在水面上以及良好的热稳定性等优点,也越来越受到人们的关注。1 吸油机理吸油树脂是由亲油性单体聚合而成的,分子间具有三维交联网状结构,内部有一定的微孔。其吸油过程可以大致分为三个阶段。首先,被吸油品在吸油树脂的表面状况(孔隙率、颗粒大小及表面粗糙度等的作用下,通过毛细作用力将被吸油品吸附到树脂的表面。随后,附着在树脂表面的油品通过分子扩散作用从树脂的表面进入到树脂的分子网内部,并与分子链上的亲油基相结合发生溶剂化作用,使得分子网发生溶胀伸展。最后,随着分子网的不断溶胀,进入的油分子被分子网所包裹,从而达到了吸油储油的目的。需要指出的是树脂的这种溶胀伸展并不是

7、无限制的,因为树脂分子链的伸展会降低其分子网的构象熵,从而引起了分子网的弹性回缩3 4,所以当这两种相反的倾向相互抵消时,溶胀停止,即树脂达到了吸油饱和。吸油树脂的吸油性能(饱和吸油率及吸油速度主要取决于上述树脂吸油的三个阶段。第一个阶段主要是树脂利用其表面的毛细作用力将被吸油品吸附到树脂表面。第二个阶段是靠树脂的亲油基与油品分子的相互作用力(范德华力将被吸油品吸入到树脂内部。第三个阶段是树脂利用其内部的分子网将油品分子储藏起来。其中前两个阶段决定了树脂吸油的推动力,即树脂的吸油速度。而最后一个阶段则更多的决定了树脂的储油空间,即饱和吸油率。这里需要指出的是树脂的分子网结构不是推动树脂吸油的内

8、在因素。分子网的存在对树脂的吸油速度只有阻碍作用,但良好的分子网结构可以降低这种阻碍作用,从而宏观上表现为良好的分子网结构可以加快吸油速度。以上这三个阶段就如同三个串联在一起的电阻,其中任何一个阶段的不恰当都会降低树脂的吸油性能。所以对于提高树脂吸油性能的根本途径就是增大其吸油推动力和内部网络容积。即改善表面状况,合理的选择单体和优化分子网结构。2 吸油树脂吸油性能的影响因素2.1 吸油树脂表面状况的影响因素搅拌速度5 6对合成树脂的粒径有影响。聚合分散体系化工新型材料第38卷是一种不稳定的分散体系,必须通过外界施加搅拌来维持分散体系的稳定性。若搅拌太强,体系处在强烈的湍流漩涡之中,可能破坏树

9、脂的交联结构导致吸油量的下降,也可能无法制备出成型的树脂颗粒。若搅拌太弱,在聚合过程中,液滴之间相互聚并、结块,无法形成稳定的分散体系。因此,在合成树脂时,要根据不同的聚合体系来选择适当的搅拌速度,以控制产物颗粒形态。致孔剂7 8可以提高树脂的孔隙率。但致孔剂的用量要受到一定的限制。当致孔剂加入较少时,致孔率低,树脂的比表面积增大不明显,对树脂的吸油性能的提高作用不大。而当致孔剂用量过大时,使得单体的浓度下降,影响了树脂的分子网结构,致使树脂的吸油率下降。所以,对于给定的聚合体系,致孔剂用量存在一个最佳值。如图1所示。分散剂的主要作用是使树脂在聚合过程中形成稳定、均匀的颗粒。通常在分散剂用量过

10、少时,聚合胶体颗粒的分散稳定性差,导致聚合体系中的胶体液滴黏结成块,反应不能很好完成。而在分散剂的用量过大时,会有多余的分散剂残留在吸油树脂内部,增大了分子网的空间位阻,油分子较难进入高吸油树脂分子内部,降低高吸油树脂的吸油率。所以,对于给定聚合体系,分散剂用量存在一个最佳值。如图1所示。2.2 单体种类及配比聚合单体是对吸油树脂的吸油推动力和内部分子网结构都有显著影响的重要因素。单体的亲油性(吸油树脂与被吸油品的溶度参数的相近程度是树脂吸油推动力的重要组成部分之一。当吸油树脂与被吸油品的溶度参数相近时,树脂具有很高的吸油能力。一般认为单体的酯基链越长,亲油性越好。尹国强等9分别利用丙烯酸甲酯

11、、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸 2 乙基 己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯进行了吸油树脂合成实验。结果发现,由丙烯酸十二酯合成的树脂的吸油率最高。这是因为吸油树脂的吸油率不仅取决于聚合单体的亲油性,还依赖于合成树脂的内部分子网结构。所以丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸 2 乙基 己酯因酯基碳链过短,亲油性不及丙烯酸十二酯,而丙烯酸十六酯则由于有效网络容积最小,吸油率小于十二酯。朱斌等10对此也做了类似的实验,他利用侧基碳原子数为818的脂肪醇甲基丙烯酸酯单体进行实验,实验结果表明,碳原子数为1216时,树脂对苯类油品的吸油倍数超过20。另外,长链脂低的玻璃化温度致使合成树脂颗粒

12、发软、粘结也是造成吸油树脂吸油率低的又一原因。鉴于长链酯基单体高的亲油性和低的玻璃化温度,可以通过向长链单体中添加适量的酯链短的硬单体来调节树脂的内部分子网结构,使合成树脂同时具有高的吸油推动力和吸油网络容积。从而提高合成树脂的吸油性能。黄凯兵等11和Jang J等12过向丙烯酸长链酯中添加了适量的苯乙烯硬单体制得的吸油树脂表现出高的吸油性能。2.3 吸油树脂分子网结构的影响因素溶剂用量13会影响到聚合分散体系中聚合单体分子间的距离。溶剂用量越多,交联聚合物分子网内包络的液体越多,即网络空间越大,能表现出更大的吸油率。如果分散体系中溶剂量太大时,则由于单体链与溶剂分子的作用力大于单体链与链之间

13、的作用力,使得分子链段之间的交联受阻,导致交联产物收率低甚至没有交联产物。对于给定聚合体系,溶剂用量存在一个最佳值。聚合温度主要与引发剂的半衰期有关,影响聚合反应的速率。引发剂(BPO的半衰期与温度的关系见表1。当聚合温度较低时,引发剂分解缓慢,整个聚合体系内活性中心数较少,反应速度慢,聚合完毕之后树脂内部残留大量的未分解引发剂,增大了树脂分子网的空间位阻。而聚合温度较高时,引发剂分解加快,使链引发、链增长、链终止反应速率常数增大,有利于提高单体的转化率和生成较多的大分子自由基。但在加快聚合速率的同时亦使树脂摩尔质量下降,从而导致树脂饱和吸油率减小。另外,聚合温度过高还会使得分散体系的不稳定性

14、增加,树脂颗粒粘结成块,减少树脂的吸附表面,降低了树脂的吸油性能。表1 BPO在不同温度下的半衰期12温度/133*半衰期/h1/6057.71096聚合时间14过长也会导致合成树脂内部分子网结构变密,导致吸油率的降低。但这种影响并不太大。另外,聚合时间的延长可以提高树脂的收率,但反应后期树脂的合成率很低,在经济方面上不可取的。交联剂是影响吸油树脂内部分子网结构的重要因素。首先,交联剂的种类对于合成吸油树脂有重要影响。黄岐善等15分别以二丙烯酸1,4 丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂合成吸油树脂,结果显示,以二丙烯酸1,4 丁二醇酯为交联剂合成的吸油树脂具有更高的吸油溶胀度。这可能是因为

15、二丙烯酸1,4 丁二醇酯中双键间距比二甲基丙烯酸乙二醇酯长,合成的树脂具有更高的网络容积。刘宪红等16对此也得出相似的结果。其次,交联剂的用量对于合成吸油树脂的分子网结构也有重要的影响。当交联剂用量较大时,高吸油树脂的交联度17较大(高吸油树脂的交联点增多,网孔尺寸变小,链段之间的距离变短,抑制了三维分子网的伸展,降低了吸油树脂的网络容积,不利于油品分子进入高吸油树脂内部,导致吸油率下降。而当交联剂用量较小时,高吸油树脂的交联度不足,致使树脂可能会溶于油中或吸油后瘫成泥状,不利于回收和使用。所以,对于给定聚合体系,交联剂用量存在一个最佳值。在聚合反应过程中,引发剂类型对树脂的性能影响不大,但引

16、发剂用量对合成树脂的相对分子质量和交联度有很重要影响。当引发剂用量较大时,分解出来的自由基数量较多,聚合反应速率较快,聚合产物的分子网比较致密,网络容积变小。而当引发剂的用量较小时,分解出来的自由基数量较少,26第10期刘玉东等:吸油树脂的吸油性能研究聚合反应速率较慢,得到高吸油树脂的交联度过低,吸入的油分子会使高吸油树脂分子坍塌溶解,导致吸油率下降。所以,对于给定聚合体系,引发剂用量存在一个最佳值。在单一化学交联共聚物中,化学交联键为共价键,键能很大,很大程度上限制了树脂内部分子网的伸展。而物理交联18是一种靠大分子链的缠结或相互作用的微区而形成的交联方式,其比化学交联要弱。通过向单一化学交

17、联中引入物理交联,可以形成一种有一定骨架并且松散的三维分子网结构。这种分子网结构能有效的降低分子网的空间位阻,从而解决树脂吸油倍率低、吸放油可逆性差的问题。值得一提的是物理交联的引入对于吸油树脂的吸油速度的提高有很大贡献19。其可通过下述公式得到解释。t=d2/D(1D=K/Fr(2其中,d为吸油树脂的粒径,D为油分子在树脂中的扩散系数,K为高吸油树脂的弹性模量,Fr为油分子在树脂中扩散的黏度系数。物理交联的加入,一方面增大了三维分子网的粘性,即增大了油分子在树脂中扩散的黏度系数(F r;另一方面,又形成了回弹性更好的三维分子网,增大了树脂的弹性模量(K。总的说来,弹性模量的增大是主要方面,故

18、含物理交联树脂的吸油速度要快于单一化学交联树脂。单国荣等19合成的单一化学交联树脂的吸油饱和时间对三氯乙烯约为120min、苯150min;而相等交联量的物理 化学复合交联树脂吸三氯乙烯达饱和只要80min,吸苯只要40min。3 改善吸油树脂吸油性能的新方向目前,传统的吸油树脂是以丙烯酸酯类和烯烃类为单体聚合而成的20。为了降低合成树脂的成本和改善传统吸油树脂的吸油性能,可以利用传统聚合单体与纤维、橡胶等载体混合制成各种吸油材料21。赵银梅等22利用丙烯酸酯类单体与天然橡胶乳接枝共聚,制的天然橡胶吸油材料(O SR。在最佳合成条件下,最大吸油率为11 92g/g(煤油,15.21g/g (四

19、氯化碳。胡涛等23利用甲基丙烯酸十八酯与纯化凹凸棒粘土共聚合成高吸油树脂。其中纯化的凹凸棒粘土独特的棒状结构在树脂中形成吸油通道,提高了树脂的吸油率。吴波等24采用悬浮聚合法以废轮胎胶粉和叔丁基苯乙烯为主要原料制备价廉高效的吸油材料。并且在解决废轮胎污染环境问题的同时治理油污染,达到以废治废的目的。韩立宏25研究了以玉米淀粉为基材,以甲基丙烯酸丁酯为接枝单体,通过微波处理与淀粉变性技术合成了高吸油树脂并且吸油效果良好。钟海山等26采用甲基丙烯酸烷基酯与木浆纤维素交联聚合制备复合高吸油性材料,其吸油性能得到明显的改善,综合生产成本也有所降低。木浆纤维素与甲基丙烯酸十六酯复合吸油性材料对二甲苯的吸

20、油率可达23 5g/g。4 结论对吸油树脂的吸油过程进行了详细的阐述。得出吸油树脂的吸油性能是由树脂的吸油推动力和其内部分子网结构共同作用的结果。其中树脂的亲油性是由所选取的单体决定的,但树脂的表面状况和分子网结构则可以通过合成过程的条件来加以控制,使得合成的吸油树脂拥有更高的吸油性能。对于吸油树脂今后的发展,一方面是在传统合成方法基础上,通过优化合成条件达到提高树脂的吸油性能。另一方面是利用传统聚合单体与其他材料共聚或复合,以实现聚合材料之间的性能互补,提高树脂的吸油能力。参考文献1 李芸芸,舒武炳,蔺福强.高吸油性树脂的研究及应用现状J.精细与专用化学品,2007,15(20:1 3.2

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25、:水溶性发光硫化镉纳米晶的制备强,表面态发光也就越强。在735nm 处的发射峰源于硫空位引起的缺陷发射峰,这是由于占纳米材料庞大体积百分数的界面内存在大量不同类型的悬键和不饱和键,这些键在能隙中形成了一些附加能级,这些附加能级的存在会引起一些新的发光带,且位于较低的能级位置,发光带也较宽。 图5 CdS 纳米晶的荧光发射光谱图通过紫外摄像技术对巯基乙酸修饰的CdS 纳米晶的光致发光性能进行研究。图6是CdS 纳米晶稀释液分别在日光灯和透射波长为302nm 的紫外灯下拍摄的照片。在日光灯照射下,CdS 纳米晶呈无色透明状,而当使用紫外光照射时,纳米晶发射出明显的黄光。这与图5中CdS 纳米晶在黄

26、光区578nm 处的出现的最大发射波长相对应。虽然在图5中红光区735nm 处也存在发射峰,其强度要远远小于578nm 处的发射峰。两处发射峰的共同作用使得在紫外光下,制得的CdS纳米晶发出直观的黄色,该图象与其对应的荧光峰很好地相吻合,表现出良好的光致发光性能,说明巯基乙酸修饰的水溶性CdS 纳米晶是一种潜在的紫外光发光材料。 图6 巯基乙酸修饰的CdS 纳米晶的照片(a-在日光灯下拍摄;b-在302nm 的紫外灯下拍摄3 结论用液相法,在室温无氮气保护条件下,以氯化镉和硫化钠为主要原料,巯基乙酸为配体,制得了羧基功能化的水溶性CdS 纳米晶。此方法原料易得、反应条件温和、操作步骤简单。该法

27、得到的CdS 纳米晶的晶型是以立方晶型为主的混合晶型,水溶性CdS 纳米晶在紫外光照射下发出明显的黄光,与其对应的荧光峰很好地吻合,具有良好的光致发光性能,是一种潜在的紫外光发光材料。参考文献1 Duan X F,H uang Y,Agarwal R,et al.Single n anow ire electrically driven lasers J .Nature,2003,421(6920:241 245.2 Anil K,Vint K.S elf ass emblies from RNA templated colloidalCdS nan ostructures J .J Phys

28、 C hem C,2008,112(10:3633 3640.3 Chen S,Zh u J,S hen Y F,et al.Synthesis of nanocrys tal polym er transparen t hybrids via polyureth ane matrix grafted onto fun ctionalized CdS nanocrystals J .Langm uir,2007,23(2:850 854.4 臧金鑫,赵高凌,韩高荣.CdS 纳米粒子的水热微乳法的制备J.无机化学学报,2006,22(5:917 919.5 Jum S J,U pendra A

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