-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃的合成和光致变色性质

1、目录实验一 6-硝基-1¢,3¢,3¢-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃的合成和光致变色性质2实验二 对映纯(S)-(-)-和(R)-(+)-1,1¢-联-2-萘酚的制备6实验三 富勒烯乙二胺铂配合物的合成及其催化硅氢化性能11实验四 苯乙烯的自由基和阴离子聚合及聚苯乙烯的表征17实验五 酞菁铁()的制备及光电导性能测试23实验六 纤维素柱填料的制备及其在超氧化物歧化酶提纯中的应用30实验七 二氯化六氨合镍（）的制备、组成分析及物性测定37实验八 卟啉化合物的合成及物理化学性质40实验九 中药中微量元素和有机成分的分析44实验十 高光亮无氰碱性锌酸盐镀锌54实验十

2、一 光折变多功能化高分子材料的合成58实验十二 电极活性材料钴酸锂的制备及性质研究62实验十三 高分子量聚乳酸的制备65实验十四 纳米TiO2、Fe2O3的制备、表征及在降解环境污染物中的应用68实验十五 掺杂Tb3+的a水杨酸锌的流变相反应合成及发光特性74实验十六 DNA在SAM/金表面的共价固定78实验十七 抗光晕染料1，2-二萘胺-5，7-二磺酸 络铁的合成83实验十八 毛细管电泳分离铁、钴和镍离子88实验十九 微波辐射合成和水解乙酰水杨酸92实验一 6-硝基-1¢,3¢,3¢-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃的合成和光致变色性质一、实验意义及原理 

3、60;  吲哚啉螺吡喃是一类重要的有机光致变色化合物，在紫外光和可见光照射下发生可逆的异构化作用（见下式）。多年来的研究表明，它在非银材料、各相异性玻璃、非线性光电器件以及高分辨的信息存贮和再现等诸方面具有应用价值1。吲哚啉螺吡喃化合物可逆的异构化作用合成路线：    1. 酮和苯肼发生亲核加成，然后失水形成腙。再在酸作用下通过3，3s 迁移、1，3H迁移以及环化脱胺反应，其机理可视为2：2饱和碳原子上的亲核取代。    3 在六氢吡啶存在下进行，这个有机碱的作用是将碘化物转变为1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉：

4、0;   2亚甲基吲哚啉具有烯胺结构，是个很好的亲核试剂，它与5硝基水杨醛的反应和一般醇醛缩合类似，再通过质子交换脱水，环化，得到目标物。     所得产物的苯溶液为无色，当用紫外光照射时，瞬间即转变为兰色，暗处放置兰色很快褪去，这种着色椡噬炭芍馗葱矶啻巍?/P>     二、实验目的    1、熟悉啉螺吡喃光致变色化合物的合成和性质；    2、学习基本的有机合成原理和操作技术。    三、试剂与仪器 

5、60;  1、试剂    苯肼，3-甲基-2-丁酮，冰醋酸，浓硫酸，无水硫酸镁，碘甲烷，六氢吡啶，水杨醛，发烟硝酸，氢氧化钠，乙醚，无水乙醇，苯，盐酸。    2、仪器    三口烧瓶（100mL），恒压滴液漏斗（25mL），圆底烧瓶（25mL、50mL各2个），分液漏斗（100mL），量筒（10mL、50mL），2mL注射器，烧杯（200mL、50mL各2个），锥形瓶（50mL3个），蒸馏装置（回流冷凝管、直形冷凝管、油泵、克氏蒸馏头、蒸馏头、双股尾接管、尾接管），加热装置（变压器、控温仪、电

6、热圈、水浴），抽滤装置（抽滤瓶、布氏漏斗、水泵），冰浴，电磁搅拌器，台秤。砂芯漏斗（4cm），试管（5ml），熔点仪，紫外灯。    四、实验步骤    1、2,3,3-三甲基-3H-吲哚的制备3：    将5.4g（5mL,0.05摩尔）苯肼注1和4.6g(5.7mL,0.053摩尔) 3-甲基-2-丁酮加入到50mL的圆底烧瓶中，在磁力搅拌下，再加入12mL无水乙醇，使两种有机物互溶，得到均一的浅黄色溶液。在恒压滴液漏斗中加入4.8mL浓硫酸，再在滴液漏斗上加装回流冷凝管，在搅拌下，慢慢地将浓硫酸滴入

7、混合溶液，局部有白色混浊出现，液体的粘度增加，磁子逐渐变得无法搅拌，继续滴加，放出大量的热，乙醇沸腾，并且有局部变黑，但粘度下降，并且溶液渐渐变成深红色（过程中可适当地补加一些乙醇），然后用水浴加热至90° C，回流反应2.5小时。蒸出溶液中的乙醇，冷却后蒸馏液用10% NaOH溶液调节至pH值9 10，分离水相和有机相，然后用20ml乙醚萃取，并将萃取液与有机相合并，用无水硫酸镁干燥，常压蒸馏回收乙醚，再减压蒸馏收集102 105° C / 4mmHg的馏分，得淡黄色的液体约4.7g注2。    2、5-硝基水杨醛4  &

8、#160; 在100mL三口烧瓶中，装上搅拌器，加入4mL（4.6g，0.038摩尔）水杨醛和20克冰醋酸，搅拌使水杨醛溶解，此时溶液为浅红色。冰浴下缓慢滴加5.6mL发烟硝酸并保持反应液温度在0?/FONT>5° C，（温度稍高有棕黄色气体溢出），约1-2小时加完（加入约2/3时，有浅黄色固体析出）。加完后用水浴加热至40° C，固体完全溶解，溶液为暗红色，快速倒入40mL冰水中，析出浅黄色固体，过滤。所得固体在加热下溶解在3mol/L NaOH水溶液（约120mL）中，冷却，放入冰箱中过夜，用沙芯漏斗过滤，所得固体溶解在水中，然后用盐酸调节pH至2，析出浅黄色固体

9、，过滤，干燥得约3克，熔点128-130° C。    3、N椉谆饣镏票?/P>     取上述制得的2,3,3-三甲基-3H-吲哚3.2克（0.02摩尔）与4.5克（0.03摩尔）碘甲烷及10mL无水乙醇加入到25mL圆底烧瓶中，装上回流管，在水浴上回流30分钟注3，冷却后滤出固体粗产品，用无水乙醇洗涤，干燥，得近于无色的结晶3.6克，熔点242-245° C。为获得纯品，可用无水乙醇重结晶一次（每克粗产品约需25mL无水乙醇），纯品熔点250-251°C。    4

10、、6-硝基-1¢ ,3¢ ,3¢ -三甲基吲哚啉螺苯并吡喃的合成    在50mL锥形瓶中加入1.5g（0.005摩尔）N-甲基碘化物和0.84g（0.005摩尔）5-硝基水杨醛，使溶于25mL无水乙醇中，在溶剂回流温度下由冷凝器上口用滴管加入0.6mL六氢吡啶。反应液很快由棕红色变为紫色，15分钟左右便会有结晶析出。继续反应1小时，稍冷后，滤出结晶，用乙醇洗涤，干燥，得黄色晶体约1.3克（产率80%），熔点178-180° C。    5、光致变色性质试验用试管取少许制得的螺苯并吡喃溶于约2m

11、L无水苯中，用紫外光（光源可用紫外灯或其他汞灯）照射数分钟，即可见原来的无色溶液变为深兰色。置于暗处，兰色很快褪去。用紫外光再照射，又变为兰色，如此可重复多次注4。  注意事项    注1：    a）苯肼密度约为1.1g/mL；暴露在空气中易变质，应密封避光保存,若已氧化为棕黑色，使用前应重新蒸馏；    b）3-甲基-2-丁酮加入到苯肼时，有放热现象，故需慢慢加入。    注2：    a）两个同学的产物合并后进行减压蒸馏

12、；    b）2,3,3-三甲基-3H-吲哚久置于空气中会变为棕红色，需蜡封冷藏。    注3：若将反应时间增加到1.5小时，产率可提高到80%以上。    注4：也可测定溶液的吸收光谱，并将光照前后所得谱图加以比较分析。  思考题    1、实验中所用浓硫酸的作用。    2、最后一步合成，除得到目标物外，溶液中可能存在的副产物。    3、从其结构上解释目标物在光照条件下及暗处的颜色。

13、0;   4、解释目标物在乙醇中比在苯中颜色深。  参考文献    1 R. Guglielmetti, In Photochromism, Molecules and Systems, ed. H. Durr & H. Bouas-Laurent, Elsener, Amsterdam, Ch8, P314-466, 1990    2 J. March, Advanced Organic Chemistry, Kingsport Press Inc., 2nd Ed, P1055,

14、1997    3 何炜，周金渭，隋强，李仲杰，王艳乔，两种新型阳离子吲哚啉螺吡喃的合成、表征和光致变色性质的研究，感光科学与光化学，1999（17），246    4 余仲建编，有机化合物系统鉴定法，第四版，586页（1958）  建议时间安排    第一天：制备2,3,3-三甲基-3H-吲哚至无水硫酸镁干燥    第二天；制备5硝基水杨醛至放入冰箱中过夜    第三天：减压蒸馏收集2,3,3-三甲基-3H-吲哚，制备N-甲基碘化物及

15、5-硝基水杨醛后处理    第四天：合成6-硝基-1¢,3¢,3¢-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃，试验光致变色性质实验二 对映纯(S)-(-)-和(R)-(+)-1,1¢-联-2-萘酚的制备一、实验意义及原理    手性化合物对生命科学、材料科学、信息科学等的发展有非常重要的意义。手性合成即不对称合成是获取光活性化合物的重要手段，也是当代化学发展的前沿领域之一。对映纯(S)-(-)-和(R)-(+)-1,1¢ -联-2-萘酚(1,1¢ - bi 2 - naphthol or 2,

16、2¢ -dihydroxyl -1,1¢ -binaphthyl) 是在不对称合成（羰基化物不对称还原，烯烃不对称氢化，不对称烯反应，不对称Diels-Alder反应，不对称aza Diels-Alder反应，不对称Michael加成, 不对称氢甲酰化，不对称烷基化，不对称氧化，不对称环氧化，不对称Aldol反应等）中广泛使用的手性配体和手性辅助剂。 由于1,1¢ -联-2-萘酚具有阶次最低的C2对称轴，两个萘环平面可以在一定范围内绕轴旋转，并且具有高的化学稳定性和热稳定性等，故在众多不对称反应中都能显示出高的手性诱导。就光活性(S)-(-)-和(R)-(+)-1

17、,1¢ -联-2-萘酚的制备而论，外消旋体拆分法1最具实际意义。其中，环磷酸酯法2应用较广。但这种方法制备周期长，环磷酸酯的生成以及从非对映的环磷酸盐中释放出1,1¢ -联-2-萘酚对映体需要无水条件并需使用昂贵的氢化铝锂。近年新开发的制备方法有选择包合法3和环硼酸酯法4。现有的包合法中大多需使用昂贵的手性试剂或生物碱（辛可尼定或辛可宁）为基本手性材料，故制备成本较高。本实验选用环硼酸酯法。这种方法具有操作简单，原料易得，制备周期短，成本低廉，光学纯度和化学收率高等特点。    制备原理    二、实验目的

18、0;   1了解硼酸酯、具有B-O的三配位硼化合物和具有NB键的四配位硼化合物的制备方法与性质。    2加强对有机立体化学基本概念（手性，轴手性，非手性，光活性，光活化，消旋化，构型，对映体，非对映体，外消旋体，拆分，光学纯度，对映体过量等）的理解，掌握多用途手性配体对映纯(S)-(-)-和(R)-(+)-1,1¢ -联-2-萘酚的一种制备方法。    3进一步熟悉萃取，干燥，抽滤，分馏，油水分离等有机合成基本操作，了解B-O-C键, NB键的特征吸收，旋光度的测定，光学纯度的判定及光学纯化方法。

19、60;   三、 试剂与仪器    1试 剂    硼酸，正丁醇（或异丁醇、仲丁醇），(S)-脯氨酸，外消旋1,1¢ -联-2-萘酚,苯，甲苯，四氢呋喃，乙醚，石油醚（60-90° C），2mol?/FONT>L-1HCl, 1mol?/FONT>L-1 NaOH，金属钠，无水硫酸钠，无水氯化钙，PH试纸。    2仪 器    WZZ-1S旋光仪一台，熔点测定仪一台，天平一台，水泵，油泵各一套， 磁搅拌器一台（含转子），加

20、热油浴锅（配备变压器）或电热套（可配用电磁搅拌）一套，5mL注射器一套。100mL恒压滴液漏斗（19#´ 2）一只，25cm的韦氏柱一只 （19#），油水分离器一只（19#´ 2），100mL两口瓶（19#´ 2）一只，100mL抽滤瓶一只，40mm布氏漏斗（或与抽滤瓶配套的40mm19#磨口的砂芯漏斗）一只，100mL，50mL和25mL圆底瓶（19#）各2只，蒸馏头（19#´ 2）一只，具塞油鼓泡器（19#）一只，回流冷凝管和直型冷凝管（19#´ 2）各一只，尾接管（19#´ 2）一只，200° C磨口温度计一只（14#

21、），弯管塞（19#）一只，磨口塞（19#）三只, 100mL分液漏斗一只， 50mL量筒一只，干燥管一只。脱脂棉或玻璃毛（布）适量。    四、 实验步骤    1硼酸三丁酯的制备注1    在一个装有分水器的50 mL圆底烧瓶中加入硼酸（3.1 g，0 .05 mol）和正丁醇（15 g，约0.2 mol），再加入15mL左右的甲苯，用电热套或油浴锅加热回流（冷凝管上面安装干燥管），直至不再有水馏出为止。将反应物经25cm的韦氏柱（Vigreus column）分馏，收集沸点230-235°

22、C的馏分（收率85-95%），也可以用油泵减压蒸馏。    2非对映1,1¢ -联-2-萘酚硼酸(S)-脯氨酸酐的制备注2-3    在一只100 mL的干燥两口烧瓶中加入外消旋1,1¢ -联-2-萘酚(2.86 g， 10 mmol)、上面制得的硼酸三丁酯 (2.4 g, 10.435 mmol, 约2.84 mL) 和干燥的甲苯(50-60mL)。在氮气保护下依次装上恒压漏斗（漏斗底部放适量脱脂棉或玻璃布，上面加入10g左右、豆粒大小的无水氯化钙）、回流冷凝管和具塞油鼓泡器。在搅拌下加热回流3小时，生成均相溶液

23、。冷却反应液至60° C许(在开始冷却时，打开具塞油鼓泡器的活塞，补充干燥氮气)，在氮气氛中边搅拌边加入1.2g碾细的干燥(S)-脯氨酸并继续加热回流2小时（(注意观察加入脯氨酸前后的现象变化!)。冷至室温，过滤，固体用新鲜甲苯和乙醚洗涤，减压干燥，得到非对映异构的 (S,S)-和 (R,S)-1,1¢ -联-2-萘酚硼酸脯氨酸酐混合物(约4 g)，测熔点，备后用。    31,1¢ -联-2-萘酚硼酸(S)-脯氨酸酐非对映体的分离注4    将制得的1,1¢ -联-2-萘酚硼酸脯氨酸酐非对映体

24、混合物转移至一只100mL的圆底烧瓶中，加入30mL四氢呋喃室温搅拌0.5-1h, 过滤，固体用新鲜四氢呋喃洗两次（5mL´ 2）, 减压干燥，得到(S,S)-1,1¢ -联-2-萘酚硼酸脯氨酸酐(约2.3g)。四氢呋喃母液减压蒸至近干，加入石油醚20 mL许，过滤，几乎得到等量的(R,S)-1,1¢ -联-2-萘酚硼酸脯氨酸酐。分别进行熔点测定并比较它们的IR和1HNMR图谱。4对映纯(S)-(-)-和(R)-(+)-1,1¢ -联-2-萘酚注5    将上面得到的(S,S)-1,1¢ -联-2-萘酚硼酸脯氨酸酐

25、和(R,S)-1,1¢ -联-2-萘酚硼酸脯氨酸酐分别放于两个100mL 的圆底烧瓶中， 加入1mol?/FONT>L-1的NaOH溶液(20mL)和乙醚(30mL)搅拌处理生成清亮的两相溶液（约15分钟）,继之加入 2mol?/FONT>L-1的HCl溶液10-15mL, 使之呈酸性, 继续搅拌10分钟。分出有机相，用乙醚萃取水溶液（5mL´ 2），合并有机相，用无水硫酸钠干燥，蒸出乙醚溶液，蒸干，加入10mL左右的苯，加热使其溶解，慢慢冷却结晶，收集透明晶体（分出第一次这种晶体后的母液，在浓缩后冷却可进一步得到透明晶体），进行熔点和旋光度的测定，计算得率和光

26、学纯度。已知对映纯1,1¢ -联-2-萘酚在四氢呋喃中的最大比旋光a D25=35.5° (c=1, in THF)。  注：    1. 也可用仲丁醇、异丁醇酯化生成B(OBu-s)3或B(OBu-i)3,分别收集194° C 或212° C的馏分。在用仲丁醇、异丁醇酯化时，最好加入15mL甲苯。B(OBu-s)3或B(OBu-i)3同样可与外消旋1,1¢ -联-2-萘酚生成环硼酸酯。    用硼酸代替硼酸酯，在类似条件下回流8小时，生成1,1¢ -联-

27、2-萘酚硼酸酐；这种酐与(S)-脯氨酸 的反应行为与1,1¢ -联-2-萘酚硼酸酯相同 。2为了使环硼酸酯高效率产生，溶剂（甲苯）和 (S)-脯氨酸需预先干燥。    3环硼酸酯的制备和非对映异构的1,1¢ -联-2-萘酚硼酸 (S)-脯氨酸酐的生成可以合并为“一锅“反应。即；将硼酸酯、外消旋1,1¢ -联-2-萘酚和 (S)-脯氨酸一起加到甲苯中回流3小时。    4环硼酸酯与 (S)-脯氨酸在甲苯中回流生成对空气稳定的非对映异构的1,1¢ -联-2-萘酚硼酸 (S)-脯氨酸酐混合物。因为这两

28、种非对映异构体在THF中的溶解度有很大差异，故可使它们有效分离。非对映体 (S,S)-1,1¢ -联-2-萘酚硼酸脯氨酸酐能溶于氯仿、二氯甲烷、DMSO等，在苯、甲苯、乙醚、THF、乙醇、水等中几乎不溶；在乙腈中有一定溶解度，由此溶剂中可得到供结构测定用单晶。 (R,S)-1,1¢ -联-2-萘酚硼酸脯氨酸酐在THF、乙醇、乙腈、氯仿、二氯甲烷、DMSO等中易溶, 但难溶于苯、甲苯、乙醚和水等；由乙酸乙酯中可得到供结构测定用单晶（在这种化合物中，B-O键的键长为1.43-1.48?，N® B键的键长为1.604?）。    5 (S,

29、S)-和 (R,S)-1,1¢ -联-2-萘酚硼酸脯氨酸酐对水和稀酸稳定。故不能象三配位硼酸酯那样进行水解。但在强碱作用下，它们可以被分解生成1,1¢ -联-2-萘酚钠，在酸化后即可游离出1,1¢ -联-2-萘酚。非对映纯1,1¢ -联-2-萘酚的纯化，可采用层析分离、包合结晶分离和“动力学结晶“分离。本实验以1,1¢ -联-2-萘酚的对映体和外消旋体在苯中的结晶速度差异为依据进行“动力学结晶“分离。但在结晶条件控制不当的情况下，常常得到块状、透明的对映体晶体和轻质外消旋体针状晶体的混合物（特别是在反应效率较低的情况下更是如此）；在这种情况下，

30、可通过它们的密度差设法使之分离（如：摇动使轻质外消旋体泛起，而后过滤）。一般说来，反应效率越高，动力学结晶效果越好，结晶得到的产物的光学纯度也就愈高。  思考题：    1. 什么是手性化合物？手性化合物一般可分为几种类型？    2. 1,1¢ -联-2-萘酚及其官能化衍生物的手性是如何产生的？    3. 为什么对映纯1,1¢ -联-2-萘酚或它的官能化衍生物在许多不对称反应中能够显示出高的不对称诱导？    4. 羧酸酯、磷酸酯、

31、硼酸酯有何共性和特殊性？在酯化反应中，醇中烷基的大小对酯化效率有何影响？    5本实验中用(S)-脯氨酸作拆分剂，与用生物碱（如：奎宁，辛可宁等）作拆分剂比较，有何优点？    6本实验成败的关键是什么？为保证实验成功，应采取那些措施？    7在利用拆分法制取光活性化合物时，必须把外消旋体转化为非对映体，为什么？    8 硼酸酯类化合物一般易被酸解； 本实验中生成的非对映体的析解采取先碱化后酸化的方法，为什么？    9光学纯度和化学纯度的

32、涵义有何不同？如何判定一种光活性化合物的光学纯度？为了得到光学纯的化合物，常采用那些光学纯化方法？ 参考文献：    1 黄世文，单自兴，赵德杰，化学试剂，2000, 22 (4), 207.    2 Kaba, E. P.; Gokel, G. W.; de Jong, F.; Koga, K.; Sousa, L. R.; Siegel, M. G.; Kaplan,    L.;Sogah, G. D. Y.; Cram, D. J. J. Org. Chem. 1977, 47, 4173.&#

33、160;   3 Tanaka, K.; Toda, F. et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. 32, 1147.    4 Cai Dongwei, et al. Tetrahedron Lett. 1995, 36 (440, 7991    5 Shan, Z. X.; Wang, G. P.; Duan, B.; Zhao, D. J. Tetrahedron: Asymmetry, 1996,7(10),2647.    6 Zi

34、xing Shan, Ying Xiong, Weizhong Li and Dejie Zhao, Tetrahedron: Asymmetry, 1998, 9(22), 3985.  时间安排建议：    第一天：制备硼酸三丁酯；(S)-脯氨酸碾细并干燥；甲苯干燥。    第二天：非对映异构的1,1¢ -联-2-萘酚硼酸脯氨酸酐的制备与分离。    第三天：非对映异构的1,1¢ -联-2-萘酚硼酸脯氨酸酐的析解与结晶。    第四

35、天：对映纯1,1¢ -联-2-萘酚的收集、熔点和旋光度的测定，数据处理，整理实验报告。实验三 富勒烯乙二胺铂配合物的合成及其催化硅氢化性能一、实验意义及原理    1985年，英国科学家Kroto和美国科学家Smalley等人首次发现了碳的第三种同素异形体富勒烯，并因此荣获了1996诺贝尔化学奖。由于以C60为代表的富勒烯具有独特的结构和性能，在物理、化学、材料、生物医学、航天及军事等多个领域均具有广泛的应用前景。    富勒烯及其衍生物的许多过渡金属配合物独特的催化性能是富勒烯化学发展的一个重要方向，并显示出潜在的工业应用

36、前景。已有的研究表明，C60的金属配合物可催化氢化、氢甲酰化、不对称偶联、烯烃聚合等反应，并能加速合成氨的速率。例如，C60Pdn (n> 3) 可在常温常压下催化烯烃和炔烃的氢化反应。在助催化剂的存在下，C60Pdn甚至可催化炔烃的部分氢化。而C60Pd(PPh3)2催化1-庚烯氢化，主要得到1,2-二甲基环戊烷；而用Pd(PPh3)2作催化剂时，氢化产物主要是正庚烷1。C60Pt(PPh3)2，C60Ptn2.3对端烯烃的硅氢加成有良好的催化活性。NdnC60AlmCls可引发丁二烯配位聚合得到分子量低且分布窄的cis-1,4含量高的聚合物4。此外，人们还发现以TiCl4为主催化剂，

37、C60Xn为共引发剂可引发异丁烯、苯乙烯聚合或共聚，其聚合规律与TiCl4体系有显著不同，可初步认为C60Xn具有稳定引发活性中心、抑制向溶剂链转移的作用。李福绵等研究了C60对Zieglar-Natta催化剂催化苯乙烯聚合的影响。结果表明，当C60/Ti摩尔比为0.5%左右时，底物有最高转化率，且比不加C60时高一倍5。    硅氢加成反应是指含有硅氢键的化合物或聚合物与碳碳双键，碳碳三键等发生加成，生成相应加成物的反应。这一反应包括的范围十分广泛。所用的硅化物包括各种氯代硅烷，烷氧基硅烷，它们的烷基，芳基，芳烷基衍生物以及含氢硅油等。底物包括各种烯烃，取代烯烃

38、，不饱和醇，醛，酮，酸，酯，醚，硫醚，冠醚等。硅氢加成反应是制备有机硅聚合物和混合物的最常见和最有效的方法之一。    最早发现的硅氢加成催化剂是氯铂酸，它具有较好的催化活性，但不易回收，成本较高。后来人们发现铂、铑、钯等贵重金属的负载络合物，不仅具有较高的催化活性，还具有较好的回收使用性能，是一类具有实用前景的催化剂。络合物中配位基体包括羰基，烯基，卤素，氮，膦，胂，硫等。这些络合物或具有高活性，或具有特殊的选择性。    本实验通过C60和乙二胺发生加成反应，得到C60的多加成物。再将其与过渡金属铂络合，这样在所得的配合物中，既引

39、入了C60基体，又保持了配位N原子，并研究了该配合物对硅氢加成反应的催化活性及其回收使用性能。    二、实验目的    1了解微量化学反应的实验操作及无氧操作。    2了解硅氢化催化剂的合成，表征，评价及催化机理的研究方法。    3了解富勒烯衍生物及其金属配合物在催化方面的应用。    三、仪器与试剂    1试剂    乙二胺，富勒烯（C6085% ，C7015% ，武汉大学富勒

40、烯研究所提供），丙酮，高锰酸钾，氯亚铂酸钾，蒸馏水。癸烯，三乙氧基硅烷，硅氢化产物标样（自行合成）。苯乙烯，苯基烯丙醚，十一烯酸甲酯。    2仪器    加热装置（变压器、控温仪、电热圈油浴），电磁搅拌器，氮气钢瓶，机械水泵，分析天平，台秤，离心机及离心管，真空干燥器，蒸馏装置（回流冷凝管、直形冷凝管、蒸馏头、尾接管），圆底烧瓶（100mL、50mL、25 mL各2），二口瓶（50mL2个），量筒（50mL），带支管的小园底瓶（5 mL），回流冷凝管（14口）,2cm玻棒，乳胶管（约6cm），移液管（1mL2支）,微量进样器（10m

41、 L），干燥管，导气管。    102G型气相色谱仪（SE-30为固定相），EM-360型核磁共振仪、170 SX FT-IR光谱仪、XSAM 800型光电子能谱仪及MOD 1106型元素分析仪。    四、实验步骤    1C60乙二胺衍生物的合成    1)重蒸乙二胺 50 mL园底烧瓶中加入约30 mL乙二胺和几颗沸石，常压蒸馏，收集116-120馏份，备用。    2)向50 mL二口烧瓶中加入15 mg富勒烯和20 mL新蒸乙二胺，在磁

42、力搅拌和N2保护下油浴100-110反应2小时。水泵减压下蒸去过量的乙二胺（油浴约120-130），将剩余物溶于1 mL蒸馏水，然后向体系中缓慢加入丙酮至有大量沉淀生成（约30 mL），离心，沉淀物再用丙酮洗涤两次（每次约5 mL），真空干燥，称重。    3)处理丙酮 50 mL园底烧瓶中加入约35 mL丙酮和1克高锰酸钾，回流1小时，蒸馏，将收集的丙酮保存备下次实验用。    2铂配合物的合成    将制得的C60乙二胺衍生物置于50 mL二口园底烧瓶中，加入约5 mg K2PtCl4，15 mL处理

43、丙酮，1 mL蒸馏水，N2保护下回流6小时。离心，将沉淀物依次用丙酮，少量蒸馏水，丙酮洗涤，真空干燥，称重。丙酮收集回收。    3三乙氧基硅烷的合成    1)无水乙醇的制备 100mL市售无水乙醇加5g镁屑和0.5g碘回流至镁完全溶解后，再加入900mL无水乙醇回流1小时后蒸馏，最初25mL弃去，收集79?/FONT>80馏分。整个过程接干燥管。    2)合成三乙氧基硅烷 400gHSiCl3置于1500mL三口烧瓶中，在电动搅拌、冰水浴下，将425g无水乙醇缓慢滴入其中。滴完后反应30分钟，

44、用电热套加热反应至不再有HCl气体生成（约1.5小时），常压蒸馏，收集110?/FONT>160馏分。将馏分迅速用以丙酮回流清洗过的分馏柱(柱长1.30米，内径0.20米，玻璃环填料)分馏，柱温80左右，调整分馏比，控制馏出速度为每分钟3?/FONT>5滴，收集129?/FONT>133馏分约270mL左右。整个过程需接干燥管或干燥塔。    4催化活性评价    1)硅氢化反应在一带支管的小园底瓶（5 ml）中进行，支管上套一小截乳胶管，供微量进样器取样用，乳胶管另一端套一小段玻棒。向小园底瓶中加入5mmol (0

45、.94 mL)癸烯和1 mg催化剂，上接冷凝管和干燥管，在100活化20分钟，然后加入等摩尔的三乙氧基硅烷（0.95 mL），电磁搅拌反应。每5分钟或15分钟从反应体系中取2m L样，用气相色谱仪检测，直至产物峰不再增高为至。色谱条件：载气为氮气，检测器为热导检测器，柱长2米，柱温160，汽化室温度260。通过标准样品计算出产率。    2)同上反应，只是不加催化剂，观测实验现象（一组同学合做一次）。    3)分别只改变温度，底物或配合物的用量，而其他条件不变（参照后面结果讨论部分表3、4、5中的数据），同上操作，观测实验现象。并进

46、行回收再用实验(也可一组同学合作进行)。    5机理探讨    1)汞中毒实验：于反应瓶中加入烯烃、催化剂（用量同4 .1）.和少量汞（1mg），预活化30分钟，再加入三乙氧基硅烷。GLC监测，观察催化剂是否因汞的存在而失活。    2)氩气氛的影响：分别在空气和氩气氛中进行硅氢化实验，比较两者的结果，看环境气氛，或者说氧气的存在对催化活性有无影响。    3)加料顺序的影响：改变加料顺序，即先加入催化剂和三乙氧基硅烷，活化后再加烯烃。观测是否会对催化活性产生影响。

47、0;   6产物表征    对配体及催化剂进行元素分析，红外及光电子能谱分析。    五、结果讨论    1催化剂的表征表1. 配体及配合物的元素分析及红外光谱数据 配体配合物元素分析计算值/实测值CHNCHNPt红外光谱表2. 配体及配合物的XPS数据 Pt4f7/2 /eVN1S /eVCl /eVPt711PtCl2733配 体配合物    2配合物对硅氢加成反应的催化活性研究    1）反应温度对收率的影响表3.反应温

48、度对收率的影响 5 min10 min20 min30 min40 min50 min8090100    2）配合物用量对收率的影响表4.配合物用量对收率的影响 5min10min20min40min60min80min100min120min0.5 mg1.0 mg2.5 mg    3）底物对催化活性的影响表5.底物对催化活性的影响 5 min10 min20 min40 min60 min80 min100 min癸烯苯基烯丙醚苯乙烯十一烯酸甲酯    3催化机理探讨  

49、60; 以产率为纵坐标，以反应时间为横坐标作图，将有无汞存在时，在空气和氩气氛中及改变加料顺序的反应情况分别用产率时间图表示出来，并得出结论。    思考题:    1络合催化剂的表征，通常除质谱，红外光谱，核磁共振谱，紫外光谱以外，光电子能谱（XPS）是一较为有效的表征手段。因为配合物生成后，过渡金属作为电子对接受体，从配位原子上接受了电子，其结果是金属原子的结合能降低，而配位原子的结合能升高。试根据表1、2中的数据，证实配位化合物的生成。    2由于催化剂的催化活性与反应温度、催化剂的用量等因素有关

50、；并且底物不同，其活性也不一样。分析表3、4、5中的数据，考察反应温度、催化剂的用量及不同的底物对该催化剂的活性有何影响。    31-癸烯,1-十二碳烯,苯基烯丙醚等a -烯烃在铂配合物的催化下进行硅氢加成,遵守反马规则，即只得到b -加成物。而共轭烯烃，如苯乙烯的硅氢加成会得到a 、b 两种产物，且以b -加成物为主，只有与HSiCl3加成时才可以高选择性地得到a -加成物。观察本实验中两种产物的比例，并分析出现这种现象的可能原因。    4一般认为，当铂配合物作催化剂时，烯烃硅氢化反应按ChalkHarrod机理8或是胶体铂机理

51、6，7进行。前者认为硅氢加成反应在铂配位球中进行，配位铂与SiH和烯烃发生氧化加成，然后进行氢转移和还原消除，得到加成产物。后者则认为，真正的催化活性物种是由三乙氧基硅烷还原形成的“胶体铂”，因此，反应有明显的诱导期，出现特征的黄色，氧分子对该反应表现出辅催化剂的作用，而少量零价汞的存在则会使催化剂失活。根据结果与讨论中“催化机理探讨”部分所得出的结论，试判断本实验中，硅氢化反应是按哪一种机理进行，并图示其反应历程。    注意事项    1实验所用乙二胺可用正丙胺（bp. 48）或乙醇胺（bp. 168）代替。  

52、;  2乙二胺若放置时间过长，会部分或全部发黄，因此用前需重蒸。    3丙酮中常含有还原物质，故用前需经高锰酸钾处理。否则所含还原物质会将氯亚铂酸钾还原为单质铂，铂对所研究的反应也有催化作用。    4斜体字所排内容选做。    参考文献    1 刘晔, 赵转云, 刘省明等. 分子催化 , 1996,10(4):257    2 CHEN Yuan-Yin, SHENG Rong-Sheng, LIU Ying. Chem Res

53、Chinese Universities,1994, 10(4):338    3 刘英, 陈远荫, 盛蓉生. 催化学报, 1997,18(2):91    4 赵春英，陈慎宝，仲崇棋等。高分子学报，1996，（1），102；（3），361    5 洪瀚，周锡煌，李福绵。高分子学报，1997，（4），504    6 Lewis L N, Lewis N. J Am Chem Soc, 1986,108(23),7228    7 Duczma

54、l W, Marciniec J B, Urbaniak W. J Organomet Chem, 1987,327:295    8 Chalk A J, Harrad J F. J Am Chem Soc, 1965,87(1),16    建议时间安排（4次，32学时）    第一天：C60乙二胺衍生物的合成、处理丙酮    第二天：铂配合物的合成    第三天：催化活性    第四天：有关表征实验四 苯乙烯的

55、自由基和阴离子聚合及聚苯乙烯的表征一、实验意义及原理    聚苯乙烯是广泛应用的聚合物材料，一般由单体苯乙烯通过自由基聚合生产。要获得窄分布的聚苯乙烯，则须通过阴离子聚合反应的方法。    自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。本体聚合和溶液聚合也适合于阴离子聚合。    不溶于水的单体以小液滴状态悬浮在水中进行的聚合反应叫悬浮聚合，又叫珠状聚合。体系主要由四个部分组成：单体、引发剂、水和分散剂。单体液层在搅拌的剪切力作用下分散成微小液滴，粒径的大小主要由搅拌的速度决定。由于油水两

56、相间的表面张力可使液滴粘结，必须加入分散剂降低表面张力，保护液滴，使形成的小珠有一定的稳定性。分散剂可用溶于水的聚乙烯醇、明胶等高分子或不溶水的无机盐，如CaCO3、BaSO4等。对孤立的小珠本身而言，实际上仍是本体聚合。    阴离子聚合是活性聚合和化学聚合。活性聚合技术是目前合成单分散特定分子量的聚合物的一种方法。阴离子活性聚合物的分子量可通过单体浓度和引发剂的浓度来控制：Xnn单体浓度/引发剂浓度（双阴离子引发n2，单离子引发n1），分子量分布指数接近1。    聚合物的分子量及其分布不但是高分子合成中的重要控制指标，也是聚合物

57、的最基本的结构参数，它们对聚合物的力学性能和加工性能有很大影响。聚合物的分子量是一个平均值，根据统计方法的不同，可分为数均分子量、重均分子量、Z均分子量和粘均分子量。测定聚合物分子量的方法很多，不同的方法适用于测定不同的分子量范围和测出不同的平均分子量。    利用光的散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射法，是研究高分子溶液性质的一种重要方法。    光是一种电磁波。当一束光通过介质时，组成介质的分子中的电子受到电场作用而强迫振动，成为二次光源，并向各个方向发射散射光。通常，高分子溶液的散射光强远远大于纯溶剂的散射光强。而且，

58、散射光强与溶质分子量、溶液浓度、分子尺寸、溶剂折光指数、溶液折光指数增量等有关。在此，用瑞利因子Rq 来量度散射强度。Rq = r2 Iq / I0 (1)    r为散射中心到观测点之间的距离；Iq 为散射光强；I0为入射光强。根据电磁波理论和密度涨落理论，得到下列表达式:Kc / Rq = 1 / Mw 1+(16p 2n2<S2> / 3l 2) sin2 (q /2) + ··· + 2A2c (2)K = 2p 2n2(dn / dc) 2 / N0l 4    K为光学常数；q 为

59、散射角（散射方向与入射方向间的角度）；n为溶剂的折光指数；dn/dc为折光指数增量；l 为激光在真空中的波长；N0为阿佛法加得罗常数；<S2>为均方旋转半径；A2为第二维利亚系数；c为浓度；Mw为重均分子量。光散射法测得的分子量是绝对分子量,其可测定分子量范围为104 - 107。    凝胶渗透色谱法是一种可同时测定聚合物的分子量和分布的相对方法。凝胶渗透色谱法分离原理是高分子在溶剂的淋洗下，通过装有多孔物质为填料的色谱柱时，由于填料有一定的孔率分布，除溶剂分子在孔中可自由出入外，高分子则按自己的流体力学体积大小以不同的程度往孔里渗透，分子量小的渗透

60、到孔里去的几率和深度都比大分子的大，随分子尺寸的增大，分子在通过凝胶渗透色谱柱(GPC柱)的整个过程中所经历的行程变短，停留时间减小。由此，大的分子最先淋出，于是高分子按分子尺寸的大小顺序得到分离。    聚合物的力学性能是指聚合物材料受力后的力学响应，一般用抗张强度、剪切强度、撕裂强度等表征。高聚物作为材料使用时应具有必要的力学性能，力学性能比高聚物的其它性能更为重要。    强度是指材料在一定条件下能忍受的最大应力。本实验采用CMT系列微机控制万能实验机测量不同分子量的聚苯乙烯薄膜的抗张强度s b和断裂伸长率e b,其s b值分别

61、按下列公式计算:    此处P为试片扯断时的负荷，控制面板力值由计算机直接得出，b为哑铃状试片的厚度(cm)；d为试片的宽度，一般选用0.65 cm或1.0 cm。    此处L0为哑铃试片的初始标距，一般为5 cm；L为试片断裂时的标距cm。    二、实验目的    1. 掌握高分子化学合成实验的基本技能和物理实验方法；    2. 掌握自由基聚合、阴离子聚合的原理及特点；    3. 了解单体的纯化、引发剂的精

62、制及阴离子引发剂RLi的制备方法；    4. 了解苯乙烯的性能和制法及一般用途；    5. 掌握高分子分子量及其分布的表示及测定原理和方法；    6. 掌握聚合物的力学性能的表征方法。    7. 了解聚合物分子量与力学性能之间的关系。    三、试剂及仪器    试剂    苯乙烯，过氧化苯甲酰(BPO)，聚乙烯醇(PVA1799)，四氢呋喃，锂，钠，溴代正丁烷 ，环己烷，甲醇，

63、氯仿，无水氯化钙，氢氧化钠，乙醇，邻苯二甲酸二丁酯，食盐    2仪器    多角度激光散射仪（DAWN DSP, Wyatt Co., USA），CMT系列微机控制万能试验机（深圳新三思材料实验机公司），裁刀，千分尺，红外灯，电动搅拌器，磁力搅拌器，氮气瓶，油泵，螺旋夹，橡皮塞，翻口橡皮塞，水浴锅，l三口瓶，0mL三口瓶，回流冷凝管，250ml分液漏斗，100ml烧杯，100ml量筒，10mL量筒，注射器，注射针头，无水无氧操作系统，玻璃棒，玻璃管，试管(10mL), 过滤瓶(50mL)，布氏漏斗(4cm)，培养皿，磨口弯头，注射器

64、(10mL，50mL，各二，公用)    四、实验步骤    (一)单体的纯化、引发剂的精制和正丁基锂的制备（每组一份）     1 苯乙烯的纯化    取250 mL分液漏斗，加入100 mL苯乙烯（146），用5% NaOH 洗涤至水层无色，蒸馏水洗至中性，无水氯化钙干燥。2BPO的精制    取3 g BPO溶于氯仿（约12mL）中，过滤除去不溶物。向滤液中滴入冰盐冷却的甲醇，得白色针状晶体，真空干燥。  &#

65、160;  3正丁基锂的制备    在100mL干燥的三口瓶中加入搅拌磁子和回流冷凝管。冷凝管上口经磨口弯头连接到无水无氧操作系统上，另外二口塞上翻口橡皮塞。向瓶中加入 0.5g的金属锂，反复抽真空、充氮气三次，除去反应系统中的空气。用注射器加入30 mL干燥的环己烷(压入钠丝回流2小时后蒸馏收集的)，在磁力搅拌下，再缓慢注入3 g 干燥的溴代正丁烷，回流反应数小时（2小时以上），使反应尽可能完全，生成蓝紫色溶液，密封待用。    (二)苯乙烯的悬浮聚合和阴离子聚合     1苯乙烯的

66、阴离子聚合    取干燥试管一支，配上单孔橡皮塞和短玻璃管及一段橡皮管，接上无水无氧干燥系统，抽真空，通氮气，反复三次。以排除试管中空气，然后接通氮气系统,由注射器从橡皮管分别注入4 mL无水环己烷、1.5 mL干燥苯乙烯和0.8mL正丁基锂溶液，摇匀溶液变为桔红色，放置10分钟后加入甲醇，颜色立即消失。2苯乙烯的悬浮聚合    在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的250 mL三口瓶中加入1.5 mL10%PVA水溶液及90 mL蒸馏水，搅拌均匀后，加入预先溶有0.2 g BPO 的11mL苯乙烯，调整适当的搅拌速度，快速升温到85

67、oC反应1小时，然后降温至70oC反应，待粒珠稍有强度后，升温至95oC反应2小时。反应结束后，倾出上层液体，用热水洗涤，过滤，烘干，称重。    说明：同一小组可改变引发剂和单体用量，合成不同分子量的聚苯乙烯，以便下面比较分子量对力学性能的影响。    (三) 四氢呋喃的精制与回收    压入钠丝回流5小时后蒸馏收集65o-67oC馏分(蒸馏时,切记不要完全蒸干)。    （四）聚苯乙烯分子量的测定    1样品纯化  &#

68、160; 取1克经悬浮聚合的聚苯乙烯，溶于10 mL THF溶液中，过滤。边搅拌边滴入乙醇，至不再产生新的沉淀，过滤，抽干得白色粉末样品。    2溶液制备（1）用丙酮荡洗净实验所需用的玻璃器皿.（2）溶剂净化过滤或多次重蒸。散射信号无角度依赖性或稳定不变时，达到除尘要求。（3）溶液制备及其净化    用称重法配制一系列不同浓度的溶液。用过滤或超速离心沉降法净化溶液。当溶液的散射信号稳定不变或光路中无亮点时，溶液的净化才算达到要求。    3打开光散射仪稳定半小时以上，同时打开Astra软件，准备采集散射信号。    4测溶剂的散射信号。    5测不同浓度溶液的散射信号。    6数据处理    软件自动生成Zimm图，得到分子量Mw、均方旋转半径<S2>、第二维利系数A2。    （五）聚苯乙烯