镁合金牺牲阳极及其在防腐蚀工程中的应用

1、38四川化工与腐蚀控制第6卷2003年第3期镁合金牺牲阳极及其在防腐蚀工程中的应用马丽杰郭忠诚宋曰海周梅村(昆明理工大学生物与化学工程学院,昆明,650093)。本,分析了。关键词:牺牲阳极阴极保护镁合金防腐蚀工程护时,牺牲阳极在电解质环境中与被保护的金属构件相连接,作为牺牲阳极材料的金属或合金优先溶解,释放出的电流使金属构件金属材料的腐蚀遍及国民经济和国防建设的各个领域,由腐蚀造成的直接经济损失和间接损失是巨大的,腐蚀对环境和生态平衡所产生的影响也是十分重大的。因此,有关金属腐蚀与防护的问题受到广泛重视,成为材料学科的一个重要研究领域。防止金属腐蚀的方法较多,其中电化学阴极保护是最重要的方法

2、之一,阴极保护是一种重要的金属腐蚀防护措施。其原理是给被保护金属通以阴极电流,被保护金属发生了阴极极化,腐蚀减缓。根据电流来源不同,阴极保护可分为外加电流法和牺牲阳极法。前者是将被保护金属与电源负极相连,后者是将被保护金属与电位更负的牺牲阳极相连。牺牲阳极法具有不需要外加电源、不会干扰邻近金属设施、电流分散能力好、易于管理和维护等优点,因而在防腐蚀工程中得到了广泛应用。采用牺牲阳极法对金属构件实施阴极保阴极极化到保护电位而实现保护。为了达到这一目的,牺牲阳极材料必须满足以下性能2要求1、:一、前言具有足够负且稳定的开路电位和闭路电位,工作时自身的极化率小,即闭路(工作)电位应接近于开路电位,以

3、保证有足够的驱动电压;1.理论电容量大(0消耗单位质量牺牲阳极材料时,按照法拉第定律所能产生的电量)。2.具有高的电流效率(即实际电容量与理论电容量的百分比),以便达到长的使用寿命。3.表面溶解均匀,不产生局部腐蚀,腐蚀产物松软易脱落,且腐蚀产物应无毒,对环境无害。4.原材料来源充足,价格低廉,易于制备。第6卷2003年第3期四川化工与腐蚀控制镁是电化学阴极保护工程中常用的一种牺牲阳极材料,具有较高的化学活性。它的电极电位较负,驱动电压高。同时,镁表面难以形成有效的保护膜。因此,在水介质中,镁表面的微观腐蚀电位驱动力大,保护膜易于溶解,镁的自腐蚀很强烈,在阴极上发生析氢反应2H+2e=H2。镁

4、基牺牲阳极有纯镁、Mg2Mn系合金和Mg2Al2Zn2Mn系合金等三39由于电流效率很低(仅为30%左右),使用寿命短,故目前已很少使用3。三、Mg2Mn系合金锰在镁中的溶解度为3.4%。如果熔炼方法控制适当,可得到含有少量Mn晶体的Mg2Mn单相固溶体组织。锰是控制镁中杂类,其共同的特点是密度小、理论电容量大、电位负、极化率低,对钢铁的驱动电压很大(>0.6V),适用于电阻率较高的土壤和淡水中金属构件的保护。流效率都不高,多。Al、Zn和Mn等元素组成合金,可使镁阳极的电化学性能得到改善。质的一种很有效的净化元素,可消除杂质的4,6。在镁,而残留在,不产生阴极杂质的有害作用16。但Mn

5、在镁合金中有偏析现象,过量的Mn反而会造成合金耐蚀性及塑性的下降。国内外生产的Mg2Mn系合金阳极的锰含量一般为0.51.3%,所允许的杂质铁和铜的含量分别小于0.03%和0.02%,比纯镁阳极中允许的杂质二、纯镁镁为活泼金属,其电化学性能受杂质和合金元素的影响很大。当其含有少量杂质,特别是含有析氢过电位较低的杂质时,会使镁的自溶倾向增大,电流效率降低。镁中的一些杂质元素,如Fe、Co、Mn是以单质的形式固溶于镁基体中的,而另一些杂质,如A1、Zn、Ni、Cu等元素则易与镁形成金属间化合量高出十多倍。一种商品Mg2Mn合金阳极(M1C)7的开路电位为1.68VSCE,电流效率为50%。锰的另外

6、一个作用是使Mg2Mn阳极在腐蚀溶解时,在镁合金表面形成比氢氧化镁膜更具保护作用的水化二氧化锰膜,使析氢作用进一步减弱。最近,Kim等人8将少量的钙添加到Mg2Mn合金中,研究开发出一种高性能的Mg2Mn2Ca合金牺牲阳极材料,其中含有0126%Mn和0114%Ca。与Mg2Mn合金(Mg21.27Mn)相比,该新型合金阳极的电流物,无论哪类杂质元素,它们相对于镁固溶体都呈现出强烈的阴极性,能增大析氢的有效面积,进一步增大镁的腐蚀14。尽可能降低纯镁阳极中杂质元素的含量是必要的。杂质元素的质量分数(%)应控制在:Zn<0103、Mn<0101、Fe<0102、Ni<01

7、001、Cu<01001、Si<0101,但这给纯镁阳极的生产带效率显著提高,达到62.36%(Mg2Mn合金为50.94%),且其驱动电压也有所增大。据研究认为,加入钙后使合金晶粒细化,并在镁基体的晶界上析出了Mg2Ca阴极性化合物,从而降低了晶间腐蚀倾向,减少了晶粒的剥落,使合金的溶解变得均匀。这是Mg2Mn2Ca合金具有较优电化学性能的主要原因。来了困难。一般采用合金化方法,向工业镁中加入一定量的合金元素如Mn、Al、Zn等,就可消除杂质元素的不良影响,获得性能优良的镁合金牺牲阳极材料。一般的纯镁阳极40四川化工与腐蚀控制第6卷2003年第3期的负差异效应,提高阳极电流效率。

8、微量的锰可抵消杂质铁、镍的不良影响。当锰的添加量为0.3%时,可使铁的允许含量达到0.02%,但同时也会降低电流效率。因此,杂质铁的含量以及相应的锰含量应尽可能地低。铝、锌、锰的同时存在可进一步降低对工业镁中的杂质元素含量的要求。为了获得良好的电化学性能,Mg2Al2Zn2Mn系合金的杂质含量应严格控制。在相近的合金成分条件下,9,如表1,2所示。四、Mg2Al2Zn2Mn系合金根据铝和锌的含量不同,Mg2Al2Zn2Mn系合金的性能也不同,其中性能较好和获得广泛应用的主要是Mg26Al23Zn2Mn合金,其表面溶解均匀,电流效率大于50%。铝是阳极中的主要合金元素,可与镁形成Mg17Al12

9、强化相,提高合金的强度。但向工业镁中单独添加铝时,可形成大量的MgAl、Mg2A13、Mg4Al3等金属间化合物。这些金属间化合物的存在,溶体的破坏,表1镁阳极化学成分化学成分(%)牌号AlMGAZ1MGAZ2MGMMG合金元素Mg杂质元素(不大于)余量余量余量>99.9表2开路电位(V,不小于)牌号镁阳极电化学性能电流效率(%,不小于)3%NaCl溶液255605550发生电量(Ah/g,不小于)土壤(填充料,土壤(填充料,250555045土壤(填充料,注:1.所有电位相对饱和甘汞电极;2.土壤介质用填充料配方为:硫酸钙75%、硫酸钠5%、膨润土五、复合牺牲阳极在阴极保护系统中,当设

10、备表面无保护性涂层的情况下,初期极化所需的极化电流往往较大,为此通常是依靠增加牺牲阳极的数量来提供这种大电流。但是当极化达到稳定以后,保护所需的极化电流减小,此时牺牲阳极产生的电流过剩,不仅使阳极材料白白第6卷2003年第3期四川化工与腐蚀控制地消耗造成浪费,还易对设备产生“过保护”。鉴于此种情况,近年来人们将两种不同的牺牲阳极材料结合在一起,制成了镁包铝11、镁包锌12的双金属复合牺牲阳极,可以较好地解决上述问题。意大利的Rossi和Bonora等11人研制了一种用于近海钢结构保护的复合牺牲阳极,内芯为铝合金Al2Zn2In2Si2Mg2Ti,外层为厚15mm的镁合金Mg2Al2Zn2Mn,

11、通过浇铸方式包覆于内芯上。在极化初期,利用镁合金较高的驱动电压所产生的大电流,使钢铁结构快速极化,化,得表面形成保护性的钙镁类沉积物层,导致稳定极化所需的保护电流显著降低。而这时驱动电位较低的铝合金阳极开始工作,能在小电流下维持构件的稳定极化。这种复合阳极具有保护效果好、体积小、重量轻、易于安装、使用寿命长和成本低等特点。中国石油天然气管道勘察设计院的胡士信13研制了复合式牺牲阳极,它由镁包锌构成,利用镁阳极的高驱动电位来满足管道初始阴极极化大电流的要求,再利用锌阳极的高电流效率来达到延长使用寿命的目的。通过对复合式牺牲阳极埋地运行参数的测试表明,管道保护电位达1.4Vsce,阳极开路电位在1

12、.5Vsce以上,是非常理想的镁阳极电位,其应用效果优于镁锌混合式方法,具有广阔的应用前景。31混凝土地基结构的保护1621生物化工设备的保护1511城市地下煤气管道保护1441(表面有保护层),故可以取得显著地社会、经济效益。因此,目前在国内外镁牺牲阳极材料已在淡水、土壤及某些化工介质环境中广泛地用于各类设施的腐蚀防护。下面列举出几个实际应用的例子:昆明市于上世纪八十年代中期在国内城,郊外管道以外。采用镁基和锌基两种牺牲阳极,保护率大于90%,可延长管道寿命一倍以上。美国得克萨斯州一家生物化工厂生产线上的碳钢制的澄清罐和贮液罐,为了防止腐蚀,在罐的内壁及旋转搅拌机上安装了镁基牺牲阳极,使其实

13、现了阴极保护。罐壁电位稳定在1.144-1.160V,搅拌机的电位为0.9220.962V(相对于Ag/AgCl电极)。美国佛罗里达州一座通讯用的微波天线塔,高68.8m,由埋于地下的深12.2m的钢筋混凝土地基桩支撑,该地层土壤含水量高,为避免钢筋腐蚀,采用镁基牺牲阳极进行保护,填包料由75%石膏、20%膨润土和5%硫酸钠组成。阴极保护系统工作以后,钢的电位逐渐下降,经112天后达到稳定的-11203V的极化保护电位值(相对于Cu/CuSO4电极),阳极消耗率为3.98kg/(Aa),电流效率50%。预计该牺牲阳极保护系六、牺牲阳极的应用实例采用牺牲阳极进行阴极保护,能够大大地延长金属设施的

14、使用寿命,提高其服役的可靠性,而保护所需的费用仅为被保护物造价的12%(表面无保护层)或0.10.2%42四川化工与腐蚀控制第6卷2003年第3期属材料及防蚀技术,北京,化学工业出版社,1990,8919093涂湘缃,实用防腐蚀工程施工手册,北京,化学工业出统的工作时间可长达225年。七、结语目前常用的镁牺牲阳极材料的基本成分已大体确定并标准化。但进一步开发高效、耐用、经济和环保型的镁牺牲阳极材料则成为今后发展的方向。作为一种经济有效的金属防腐蚀方法,牺牲阳极法在工程防腐蚀上的应用日趋广泛,相应地对优质牺牲阳极的需求会越来越多,这就要求有关的镁牺牲阳,品品种规格,。参考文献1中国腐蚀与防护学会

15、金属防腐蚀手册编写组,金属版社,2000,8108144李淑英;殷正安;火时中,化工腐蚀与防护,1992,3,18215国家标准GB/T495022000,锌2铝2镉合金牺牲阳极6李异;戚本盛;王胜利,腐蚀与防护,1992,13,4,1897火时中,电化学保护,北京,化学工业出版社,1988,301259李异;李建三;郝小军,1997,4,131612胡士信,材料保护,1993,26,4,232713胡士信,油气储运,1998,17,9,424414何荣,腐蚀与防护,1988,4,3438防腐蚀手册,上海,上海科学技术出版社,19892化学工业部化工机械研究院,腐蚀与防护手册2耐蚀金(上接第33页)在酸性盐水(阳极液系统)系统和其它一些含氯有机溶剂系统中,一些非标设备要求耐氯离子和其它一些有机溶剂(如氯丙烯、二氯丙醇、DD混剂等)。这些介质共存时的腐蚀性较强,此时采用酚醛环氧乙烯基酯树脂则可达到耐腐蚀使用要求,可以代替成本较高的石墨设备等。一些适合的设备有盐酸吸收塔等。同时这类树脂也可适用一些FRP设备的