聚丙烯熔融接枝马来酸酐和苯乙烯的研究

1、2006 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2006文章编号:1003-9015(200601-0109-06聚丙烯熔融接枝马来酸酐和苯乙烯的研究张心亚, 傅和青, 黄洪, 陈焕钦(华南理工大学化工与能源学院化学工程研究所, 广东广州 510640摘要:用双螺杆挤出机研究了加入助剂和不加助剂的马来酸酐(MAH和苯乙烯(St对聚丙烯(PP的熔融接枝改性。采用正交试验优化了熔融接枝工艺条件。系统研究了单体MAH、St,引发剂过氧化二异丙苯(DCP和助剂一种硫代酸酯(AB用量对MAH接枝率的影响,并对

2、其影响因素作了分析。用FTIR表征了产物结构。分析了助剂AB抑制PP降解的机理。研究表明AB助剂不仅能降低PP降解,同时也提高了MAH的接枝率。得出较佳的工艺条件为:反应挤出温度T1= 190,T2 =190,停留时间t = 2.5 min,转速r = 100rmin1,较佳的原料质量配比为m(PP:m(MAH: m(St:m(DCP:m(AB=100:8:3:0.5:0.5。关键词:聚丙烯;马来酸酐;苯乙烯; AB助剂;降解机理;熔融接枝中图分类号: TQ325.14;TQ316.343 文献标识码:AMelt-grafting of Maleic Anhydride and Styrene

3、 onto PolypropyleneZHANG Xin-ya, FU He-qing, HUANG Hong, CHEN Huan-qin(Research Institute of Chemical Engineering, South China University of Technology,Guangzhou 510640, ChinaAbstract: Polypropylene (PP modified by means of melt grafting with maleic anhydride (MAH and styrene (St was studied by a do

4、uble-screw extruder under the conditions of adding the assistant and without any assistant respectively. The conditions for melt-grafting MAH and St onto PP were optimized by orthogonal experiments. The influences of amounts of MAH, St, DCP and a kind of assistant sulfo-acid ester (AB on the graftin

5、g ratio were investigated and other influential factors were analyzed. Structure of the products was characterized by FTIR. The degradation mechanism of PP restrained by the assistant AB was analyzed. The experimental results show that the assistant AB could reduce the degradation of PP and improve

6、the grafting ratio of MAH. The optimized process conditions obtained by orthogonal experiments are as following: extrusion temperature T1= 190, T2 =190, residence time t=2.5 min, rotational speed r=100rmin1, and mass ratio m(PP:m(MAH:m(St:m(DCP: m(AB=100:8:3:0.5:0.5.Key words: polypropylene; maleic

7、anhydride; styrene; assistant AB; degradation mechanism; melt-grafting1前言聚丙烯(PP是当今最具发展前途的热塑性高分子材料之一,但非极性限制了其进一步应用。为了提高其性能,需要对它进行改性。改性方法主要是熔融法和溶液法1,2,有关PP改性的研究报道较多35。溶液法对环境污染较大,熔融接枝的方法是一种绿色环保法,该方法操作简便,是目前制备改性PP所采用的主要方法之一。但是PP在熔融接枝过程中,由于反应温度较高,PP大分子自由基很容易发生链断裂,导致PP的降解严重,且接枝率低。本试验将一种新型助剂硫代酸酯(AB加入到双单体MA

8、H和St 熔融接枝改性PP中,不但可以降低PP降解,而且提高了MAH的接枝率。收稿日期:2004-09-05;修订日期:2005-01-06。作者简介:张心亚(1974-,男,湖北黄梅人,华南理工大学讲师,博士。通讯联系人:张心亚,E-mail:cexyzh2 实验部分2.1 主要原料和设备PP(MI=2.5,韩国HYUNDAI PETROCHEMICAL Co. LTD ;MAH ,分析纯,上海市化学试剂一厂;DCP ,化学纯,上海市凌峰化学试剂有限公司;二甲苯,分析纯,衡阳市有机化学试剂厂;St ,分析纯,广州新港化学试剂厂;助剂:一种硫代酸酯(AB,自制。双螺杆挤出机, 德国BRABEN

9、DER 公司PLASTI-CORDER ; 红外光谱仪,美国Perkin Elmer Auto system XL/i-series/Spectrum2000;示差扫描量热计,美国Perkin Elmer 7型;熔体流动速率仪,XNR-400型,吉林大学机械厂。 2.2 试验过程2.2.1 熔融接枝条件的优化及熔融接枝先采用正交试验L 9(34优化熔融接枝条件,然后在优化的熔融接枝条件下分别将一定量的加有助剂AB 和没加助剂AB 的PP 、MAH 、St 、DCP 混合均匀, 并分别在双螺杆挤出机上进行熔融接枝,分别研究MAH 、St 、DCP 以及AB 用量等因素对MAH 接枝率的影响。接枝

10、物切粒备用。取一定量上述接枝物切粒,在一定量的二甲苯中加热回流溶解后用丙酮沉淀,沉淀物(含有部分未反应MAH 的聚丙烯熔融接枝物在索氏抽提器中用丙酮抽提12h ,以除去未反应的MAH 单体,抽提物(除掉未反应MAH 的聚丙烯熔融接枝物,在真空干燥箱中真空干燥得纯化样品。 2.2.2 表征和性能测试MAH 接枝率的测定:准确称取1g 纯化样品用100mL 二甲苯加热回流,然后冷却至60,滴入10mL 0.1mol L 1的氢氧化钾-乙醇溶液,加热回流反应2h ,再冷却5min ,滴入5滴酚酞,用0.1 mol L 1的乙酸-二甲苯溶液滴定至终点,计算皂化值Y ,然后换算出产品的接枝率G 8。(3

11、0KOH CH COOH Y c V c V Y = (1398.06100%2Y G ×=× (2其中:c 溶液的摩尔浓度,mol L 1;V 溶液体积,L ;Y 0 纯PP 滴定的空白值,mol ;98.06 MAH 的分子质量,g mol 1。接枝物结晶参数的测定:在示差扫描量热计上测定接枝物的结晶熔融曲线和在不同温度下的等温结晶曲线。计算结晶度X c = H f / H f 0,用来比较降解程度。接枝物的熔体流动速率(MI测定:按照GB3682-83将适量样品置于XNR-400型熔体流动速率仪中,在温度为230、压力为3.02×105 Pa 下进行测定熔融

12、速率,用来反映PP 降解程度。3 试验结果与讨论3.1 接枝产物的表征分别将PP 、纯化干燥的加有助剂AB 和没加助剂AB 的接枝样品在平板硫化机上压制成厚度为100µm 左右的透明薄膜,用红外光谱仪测定特征吸收峰。由PP 及PP-MAH-St 的红外光谱图知, PP-MAH-St 比PP 多了1780cm 1、 1720 cm 1、 1600 cm 1、 1450 cm 1、 1045cm 1、 758cm 1、 702cm 1几个吸收峰, 1780cm 1、1720 cm 1为酸酐的羰基特征吸收峰,1604 cm 1 、758 cm 1、702 cm 1为St 的特征吸收峰,表明

13、MAH 和St 接枝到PP 上。加入助剂AB 后,在1780cm 1处吸收增加,表明MAH 接枝率提高。 3.2 挤出条件的优化(正交试验L 9(34挤出温度的高低直接影响引发剂的半衰期、聚合物的粘度和聚合物的降解程度,停留时间影响产品的反应程度、 接枝率和降解程度,停留时间太长,会使PP 降解加剧,太慢会使接枝率减小,转速影响物料的分散、混合反应时间和物料的停留时间,必须选择合适的反应挤出条件。本研究采用L 9(34正交实验。第20卷第1期 张心亚等: 聚丙烯熔融接枝马来酸酐和苯乙烯的研究 111 FactorLevel Extrusion temperature of part one (

14、T 1 / Extrusion temperature of part two (T 2 / Residence time / min Rotational speed / r min 1 Grafting ratio / % 1 180 170 2 80 2.10 2 180 180 2.5 90 3.31 3 180 190 3 100 3.724 190 170 2.5 100 4.11 5 190 180 3 80 2.996 190 190 2 90 3.57 7 200 170 3 90 3.828 200 180 2 100 3.239 200 190 2.5 80 3.17 3

15、.04 3.34 2.97 2.75 K 1j K 2j K 3j 3.56 3.41 3.18 3.49 3.53 3.51 3.57 3.69 R j 0.52 0.31 0.56 0.94 表1 挤出条件的优化 Table 1 Optimizing of extrusion conditions上述实验条件均由与双螺杆连接的电脑所控制。由上述正交表可知:因素的主次顺序是转速、停留时间、螺杆第一段挤出温度、第二段挤出温度。从正交实验极差R j 分析可知比较好的挤出条件是挤出温度T 1 = 190,T 2 =190,停留时间t = 2.5 min ,转速r =100 r min 1。 3.3

16、 助剂AB 抑制 PP 降解的机理在PP 熔融接枝MAH 过程中,主要的副反应为降解反应6,7,降解反应是由于PP·大分子自由基的断裂。因此,在PP 熔融接枝MAH 过程中,必须采取措施提高MAH 接枝率,抑制PP 的降解。助剂AB 在PP 熔融接枝过程中起着较为重要的作用。 3.3.1 AB 减小了PP 的断链降解反应由于甲基的结构决定了PP 的断裂降解,PP 在外界因素作用下(包括引发剂和MAH 作用,甲基产生一种正电诱导效应,使C-H 键(叔碳氢容易均裂产生PP 大分子自由基,PP 大分子自由基容易发生断链降解反应,从而使PP 产生副反应。CH 2CH 2CH 2CH 2C C

17、 CCH 3HCH 3CH 3+CHCH 3AB 助剂中存在含硫的化合物,含硫的化合物含有供电子基,供电子基可以减小PP 分子中甲基产生的正电诱导效应的倾向,阻止了PP 发生分子内游离基的转移反应和分子间的转移反应,类似于负向催化剂,从而减小了PP 在接枝过程中的降解。 3.3.2 AB 对MAH 激态分子影响减小PP 降解在MAH 和过氧化物存在下, MAH 激态分子夺取PP 叔碳原子上的活泼H 可以形成PP·大分子自由基,使 PP·大分子自由基容易发生断链降解反应。OOO +OOO+OOOO-+ + +AB AB OOAB ABAB 助剂中含供电子基,阻止了MAH 激态

18、分子的产生,降低了激态分子的活性,也阻止了MAH 激态分子夺取PP 叔碳原子上的活泼H 而形成PP·大分子自由基,从而使PP·大分子自由基浓度大大下降,减小了PP·大分子自由基造成的降解。 3.4 不同样品结晶参数及熔融流动速率由上述机理可知在PP 和MAH 熔融接枝过程中存在着PP 大分子链的降解反应, 导致接枝物分子量降112 高 校 化 学 工 程 学 报 2006年2月246810121.52.02.53.03.54.04.55.0G / %w (MAH / %BC图1 MAH 用量对接枝率影响Fig.1 Effect of quantity of MAH

19、 on grafting ratio B :PP- MAH-St C :PP- MAH-St (AB1.01.52.02.53.03.52.02.53.03.54.04.5G / %w (St /%B C图2 St 用量对接枝率影响Fig.2 Effect of quantity of St on grafting ratio B :PP- MAH-St C :PP- MAH-St (AB低,熔体粘度下降。 我们用测定接枝物熔体流动速率(MI来相对反映熔融接枝过程中PP 发生降解的程度,如表2所示。表2 PP, PP- MAH-St 和 PP- MAH-St(AB的结晶参数和熔融流动速率Tab

20、le 2 Crystallization parameters and melt flow rate of PP , PP- MAH-St and PP- MAH-St(ABSampleCrystal temperature / Crystallization rate/ t11/2 / s1Crystallinity/ %Melt flow rate / g (10min 1Grafting ratio/ % PP 130.5 2.3×10451.5 35.8. PP- MAH-St 136.6 9.8×104 58.3 33.3 3.98 PP- MAH-St(AB13

21、2.94.1×10453.931.94.53由表2可知与PP 相比较,PP-g-MAH 结晶温度上升,结晶速度增大,结晶度增加。这主要是因为PP 在高温时发生热降解使分子链断裂,使接枝物熔体粘度下降、PP- MAH-St 结晶倾向增加,从而使其结晶速率上升,结晶度增大,结晶温度上升。PP- MAH-St 熔融流动速率比PP- MAH-St(AB的要大。这是因为PP 自由基的浓度随着MAH 和引发剂的加入而不断增大,由于PP 自由基浓度增大,PP 的断裂程度增大,从而使熔融流动速率增加,当加入助剂AB 时,由于AB 一方面能抑制PP 上甲基正电的诱导效应,另一方面,AB 阻止了MAH

22、激态分子的产生和激态分子的活性,也阻止了MAH 激态分子夺取PP 叔碳原子上的活泼H 而形成PP·大分子自由基,从而使PP·大分子自由基浓度大大下降,减小了PP·大分子自由基造成的降解,抑制了PP 自由基的副反应,提高了MAH 对PP 的接枝率,从而使熔融速率减小。 3.5 不同添加剂对接枝率的影响下述试验条件均为:挤出温度T 1 = 190,T 2 =190,停留时间t = 2.5 min , 转速r =100 r min 1。 3.5.1 MAH 用量对接枝率影响接枝率随MAH 用量的变化而变化。由图1可知随MAH 量的增多,接枝率先是增加,到8%(以100g

23、PP 为基准时最大,以后逐渐减小。这是因为开始MAH 浓度的增大,与PP 发生接枝反应的MAH 自由基浓度增大,有更多的自由基参与了PP 的接枝反应,但超过8%以后,MAH 激态分子增多,这样有更多的MAH 激态分子夺取PP 叔碳原子上的活泼H 而形成PP·大分子自由基,使PP·大分子自由基浓度增加,增加了PP 的降解反应,从而使MAH 的接枝率降低。加入助剂以后, MAH 接枝率提高,主要原因是一方面助剂AB 减小了PP 在接枝过程中的降解,另一方面助剂AB 减少了MAH 激态分子的产生, 降低了MAH 激态分子的活性, 从而减少了MAH 激态分子夺取PP 叔碳原子上的活

24、泼H 而形成PP·大分子自由基,使PP·大分子自由基浓度大大下降,减小了PP·大分子自由基所造成的降解,提高了MAH 对PP 的接枝率。3.5.2 St 用量对接枝率的影响St 用量影响MAH 的接枝率。由图2可知随St 量的增加,接枝率也增加,当增加到一定的量时, 接第20卷第1期 张心亚等: 聚丙烯熔融接枝马来酸酐和苯乙烯的研究 113 0.20.30.40.50.60.71.52.02.53.03.54.04.5G / %w(DCP / %BC图3 引发剂DCP 用量对接枝率影响 Fig.3 Effect of quantity of DCP on graf

25、ting ratio B :PP- MAH-St C :PP- MAH-St (AB0.10.20.30.40.50.60.71.52.02.53.03.54.04.55.0G / %w (AB / %图4 AB 用量对接枝率影响 Fig.4 Effect of quantity of AB ongrafting ratio枝率减小。这是因为开始随St 量的增加,参与反应的St 自由基浓度增加,从而有较多的自由基与PP 反应,St 接枝到PP 分子上以后, 增加了PP 分子的活性, 这样有较多的MAH 自由基和PP 反应, 所以MAH 的接枝率增加;当St 的量超过一定的量时,MAH 反应趋于

26、完全,进一步增加St 会使St 发生副反应,从而使MAH 的接枝率降低。加入助剂以后,接枝率提高,主要是因为助剂AB 一方面抑制了PP 的降解,另一方面AB 对MAH 激态分子影响减小了PP 降解,使PP 降解的副反应减少,与MAH 反应的PP 增加,从而提高了PP 接枝率。 3.5.3 DCP 用量对接枝率影响DCP 用量发生变化,MAH 接枝率也在变化。由图3可知,接枝率先随引发剂DCP 用量增大而增大,增大到一定时,接枝率又逐渐减小,当DCP 质量百分比浓度为0.5% (以100g PP 为基准,下同时,MAH 的接枝率最大。因为开始随DCP 量的增加,产生了较多的PP 自由基分子,其浓

27、度随DCP 用量的增加而增加,从而增加了PP 自由基与MAH 接触的几率,有更多的MAH 接枝到PP 上,所以MAH 接枝率增大;但DCP 浓度超过0.5%时,使PP 大分子自由基浓度增大,PP 的断裂程度增大,PP 降解加速,从而使接枝率降低。加入AB 助剂以后,接枝率有所增加,主要是因为助剂AB 一方面抑制了PP 的降解,另一方面AB 对MAH 激态分子影响减小PP 降解,从而使PP 降解的副反应减小, 与MAH 反应的PP 增加,提高了PP 接枝率。3.5.4 AB 用量对接枝率的影响AB 抑制了PP 降解,提高了MAH 的接枝率。主要是因为AB 助剂中存在含硫的化合物,含硫的化合物含有

28、供电子基,供电子基可以减小PP 分子中甲基产生的正电诱导效应的倾向,减少了PP 发生分子内游离基的转移反应和分子间的转移反应,起着负向催化剂的作用,减小了PP 降解的副反应;另一方面AB 助剂中的供电子基,阻止了MAH 激态分子的产生,降低了激态分子的活性,也阻止了MAH 激态分子夺取PP 叔碳原子上的活泼H 而形成PP ·大分子自由基,减小了PP ·大分子自由基造成的降解,使PP ·大分子自由基浓度大大下降, 从而提高了MAH 的接枝率。 由图4可知当AB 增加到0.5%以后,MAH 活性反应基团和St 的反应基团也没有再增大,达到饱和状态,因而接枝率没有再增加

29、。4 结 论较好的挤出条件是:挤出温度T 1 = 190,T 2=190,停留时间t =2.5 min ,转速r =100 r min 1。MAH 接枝PP 较佳的原料质量配比为:m (PP:m (MAH:m (St:m (DCP:m (AB=100:8:3:0.5:0.5。将助剂AB 引入MAH 和St 熔融接枝PP 过程中, 助剂AB 一方面可以降低PP 的降解, 另一方面可以提高MAH 的接枝率,提高PP 接枝产物的质量。该工艺过程简单,具有广阔的发展前景。114 高 校 化 学 工 程 学 报 2006 年 2 月 符号说明: c G 溶液的摩尔浓度，molL1 接枝率 样品的熔融热焓

30、，Jg1 100%结晶的 PP 的熔融热焓，Jg1 极差 V W Y Y0 溶液的体积，L 样品质量，kg 接枝物的皂化值，mol 纯 PP 滴定的空白值，mol Hf Hf0 Rj 参考文献： 1 2 3 4 Ruggeri G, Aglietto M, PetragnaniA, et al. Some aspects of polypropylene functionalizatlon by free radical reactions J. Eur Polym J, 1983, 19(5: 863-866. Rengarajan R, Vice M, Lee S. Solid phase graft/copylymeritation. I. Effect of initiator and catalyst J