第二章固体试样分解08

1、1第二章第二章 固体试样的分解固体试样的分解2将固体试样处理成溶液，或将固体试样处理成溶液，或将组成复杂的试样处理成简单、便将组成复杂的试样处理成简单、便于分离和测定的形式，为各组分的于分离和测定的形式，为各组分的分析操作创造最佳条件。分析操作创造最佳条件。分解试样的目的分解试样的目的3 2-1 概概 述述 湿法分解法湿法分解法 干法分解法干法分解法4一、湿法分解法一、湿法分解法 5二、干法分解法二、干法分解法 6全熔分解法：全熔分解法：是在高于熔剂熔点的温度下熔融是在高于熔剂熔点的温度下熔融分解，熔剂与样品之间的反应（复分解反应）在分解，熔剂与样品之间的反应（复分解反应）在液相或固液相或固-

2、 -液之间进行，反应完全之后形成均一熔液之间进行，反应完全之后形成均一熔融体；融体；半熔分解法：半熔分解法：是在低于熔剂熔点的温度下烧结是在低于熔剂熔点的温度下烧结分解，熔剂与样品之间的反应发生在固相之间。分解，熔剂与样品之间的反应发生在固相之间。7p湿法分解特别是酸分解法的优点主要是：湿法分解特别是酸分解法的优点主要是：酸较酸较易提纯，分解时不致引入除氢以外的阳离子；易提纯，分解时不致引入除氢以外的阳离子；除除磷酸外，过量的酸也较易用加热方法除去；磷酸外，过量的酸也较易用加热方法除去；一般一般的酸分解法温度低，对容器腐蚀小；的酸分解法温度低，对容器腐蚀小；操作简便，操作简便，便于成批生产。便

3、于成批生产。p湿法分解法的缺点是：湿法分解法的缺点是：分解能力有限，对有些分解能力有限，对有些试样分解不完全；试样分解不完全；有些易挥发组分在加热分解试有些易挥发组分在加热分解试样时可能会挥发损失。样时可能会挥发损失。8p干法分解特别是全熔分解法的最大优点是：干法分解特别是全熔分解法的最大优点是：只要只要熔剂及处理方法选择适当，许多难分解的试样均可熔剂及处理方法选择适当，许多难分解的试样均可完全分解。完全分解。p干法分解法的缺点是：干法分解法的缺点是：熔融温度高，操作不如熔融温度高，操作不如湿法方便；湿法方便；器皿腐蚀及其对分析结果可能带来的器皿腐蚀及其对分析结果可能带来的影响，有时不能忽略。

4、影响，有时不能忽略。9p试样分解应遵循的原则：试样分解应遵循的原则：p要求所选熔（溶）剂能将样品中待测组分全部转要求所选熔（溶）剂能将样品中待测组分全部转变为适宜于测定的形态。一方面不能有损失或分变为适宜于测定的形态。一方面不能有损失或分解不完全的现象；另一方面也不能在试样分解中解不完全的现象；另一方面也不能在试样分解中引入待测组分。引入待测组分。p避免引入有碍分析的组分。避免引入有碍分析的组分。p应尽可能与后续的分离、富集及测定方法结合起应尽可能与后续的分离、富集及测定方法结合起来，以便简化操作。来，以便简化操作。p成本低，对环境污染少。成本低，对环境污染少。10 1-2 湿法分解法湿法分解

5、法 水溶法水溶法 酸溶法酸溶法 碱溶法碱溶法11水作溶剂，只能溶解一般可溶性盐类。水作溶剂，只能溶解一般可溶性盐类。一、水溶法一、水溶法二、酸溶法二、酸溶法 酸溶法就是利用酸的氢离子效应、氧化酸溶法就是利用酸的氢离子效应、氧化还原性和配合性使试样中被测组分转入溶液。还原性和配合性使试样中被测组分转入溶液。12p盐酸（盐酸（HCl，相对密度，相对密度1.19，含量，含量38%，c(HCl) =12mol/L，沸点，沸点110）。）。p是硅酸盐系统分析中最常使用的溶剂，主要优点是硅酸盐系统分析中最常使用的溶剂，主要优点在于生成的金属氯化物除银、铅等少数金属外，大在于生成的金属氯化物除银、铅等少数金

6、属外，大多数溶于水，多数溶于水，Cl-与许多金属离子生成的配位离子与许多金属离子生成的配位离子，具有助溶作用。盐酸易于提纯，杂质较少，同时，具有助溶作用。盐酸易于提纯，杂质较少，同时，分解试样时过量的酸易蒸发出去。，分解试样时过量的酸易蒸发出去。p盐酸对试样的分解作用：盐酸对试样的分解作用：盐酸是强酸，盐酸是强酸，H+作用作用显著显著。Cl-是一个配位体是一个配位体，可与某些金属离子形，可与某些金属离子形成氯配合离子，能帮助溶解。成氯配合离子，能帮助溶解。Cl-的还原作用，的还原作用，使锰铁矿等氧化性矿物易于分解。使锰铁矿等氧化性矿物易于分解。13p硝酸（硝酸（HNO3，相对密度为，相对密度为

7、1.42，含量，含量70%， c (HNO3) =16 mol/L，沸点，沸点122）。）。p硝酸是金属、钢铁及合金常用的溶剂之一，硝酸是金属、钢铁及合金常用的溶剂之一，硝硝酸作为溶剂，兼有酸的作用和氧化作用，溶解能酸作为溶剂，兼有酸的作用和氧化作用，溶解能力强而且快，力强而且快，除金和铂族元素外，绝大部分金属除金和铂族元素外，绝大部分金属都能溶于硝酸，几乎所有的硝酸盐都易溶于水。都能溶于硝酸，几乎所有的硝酸盐都易溶于水。但钨、锡、锑等金属溶于硝酸时，则生成难溶性但钨、锡、锑等金属溶于硝酸时，则生成难溶性的钨酸的钨酸(H2WO4)、锡酸、锡酸(H2SnO3)和锑酸和锑酸(H2SbO3)14p由

8、于其氧化性，使一些金属如铁、铝、铬及其由于其氧化性，使一些金属如铁、铝、铬及其含铬合金材料等在硝酸中形成氧化膜而钝化，阻含铬合金材料等在硝酸中形成氧化膜而钝化，阻止了溶解作用的进行。可滴加盐酸助溶。止了溶解作用的进行。可滴加盐酸助溶。p硝酸还能氧化许多非金属使之成为酸，钢铁分硝酸还能氧化许多非金属使之成为酸，钢铁分析中，常用硝酸分解碳化物。析中，常用硝酸分解碳化物。p用硝酸分解试样后，溶液中产生亚硝酸和氮的用硝酸分解试样后，溶液中产生亚硝酸和氮的其他氧化物，常能破坏有机显色剂和指示剂，需其他氧化物，常能破坏有机显色剂和指示剂，需要把溶液煮沸将其除掉。要把溶液煮沸将其除掉。15p硫酸（硫酸（H2

9、SO4，相对密度，相对密度1.84，含量，含量98%，c(H2SO4) =18 mol/L，沸点，沸点339）。）。p硫酸的沸点较高，硫酸的沸点较高，热的浓硫酸具有氧化性和脱热的浓硫酸具有氧化性和脱水性。水性。利用硫酸的高沸点加热至冒白烟，可除去利用硫酸的高沸点加热至冒白烟，可除去溶液中过量的溶液中过量的HCl、HF、HNO3和其它易挥发性和其它易挥发性组分，消除它们的干扰，该性质被广泛用于化学组分，消除它们的干扰，该性质被广泛用于化学分析中。它可以分解独居石、萤石分析中。它可以分解独居石、萤石(CaF2)和锑、和锑、铀、钛等矿物，破坏试样中的有机物。铀、钛等矿物，破坏试样中的有机物。16p氢

10、氟酸（氢氟酸（HF，相对密度，相对密度1.13，含量，含量40%，c(HF) =22mol/L，沸点，沸点120）。）。p氢氟酸是较弱的酸，但氢氟酸是较弱的酸，但F-具有强的配位能力具有强的配位能力。氢氟酸能分解绝大部分硅酸盐，是分解玻璃、陶氢氟酸能分解绝大部分硅酸盐，是分解玻璃、陶瓷、耐火材料试样的常用溶剂。瓷、耐火材料试样的常用溶剂。F-与硅作用可生与硅作用可生成易挥发的成易挥发的SiF4，使用氢氟酸分解试样的目的是，使用氢氟酸分解试样的目的是为了除去为了除去SiO2以测定其它组分。分解时以测定其它组分。分解时SiO2生成生成挥发性的挥发性的SiF4而与其它组分分离：而与其它组分分离： S

11、iO2+4HF=SiF4+2H2Op注意：注意：用氢氟酸分解试样应在铂器皿或聚四氟用氢氟酸分解试样应在铂器皿或聚四氟乙烯器皿中进行。乙烯器皿中进行。17p磷酸（磷酸（H3PO4，相对密度为，相对密度为1.69，含量，含量85%，c(H3PO4) = 15mol/L，沸点，沸点213）。）。p磷酸是无氧化性的不挥发性酸，磷酸是无氧化性的不挥发性酸，磷酸具有较强磷酸具有较强的配位能力的配位能力，能与许多金属离子生成可溶性配合，能与许多金属离子生成可溶性配合物。磷酸在高温时分解试样的能力很强，能溶解物。磷酸在高温时分解试样的能力很强，能溶解一般不为盐酸所分解的铌铁矿、铬铁矿、钛铁矿一般不为盐酸所分解

12、的铌铁矿、铬铁矿、钛铁矿、金红石等矿物。钨、钼、铁等在酸性溶液中都、金红石等矿物。钨、钼、铁等在酸性溶液中都能与磷酸形成无色配合物，因此，常用磷酸作某能与磷酸形成无色配合物，因此，常用磷酸作某些合金钢的溶剂。些合金钢的溶剂。18p高氯酸（高氯酸（HClO4，相对密度为，相对密度为1.67，含量，含量70%，c(HClO4) = 12 mol/L，沸点，沸点203）。）。p高氯酸是已知酸中的最强酸，它具有高氯酸是已知酸中的最强酸，它具有强的酸效应强的酸效应，热浓高氯酸是强的氧化剂和脱水剂热浓高氯酸是强的氧化剂和脱水剂（冷的或稀的（冷的或稀的高氯酸无氧化性而有强酸效应），除钾、铷、铯等高氯酸无氧化

13、性而有强酸效应），除钾、铷、铯等少数离子外，一般金属离子的高氯酸盐均溶以水。少数离子外，一般金属离子的高氯酸盐均溶以水。高氯酸的沸点较高，常用它蒸发赶掉低沸点酸。热高氯酸的沸点较高，常用它蒸发赶掉低沸点酸。热浓高氯酸遇有机物时由于激烈地氧化作用常会引起浓高氯酸遇有机物时由于激烈地氧化作用常会引起爆炸，所以在用热、浓高氯酸处理含有机物试样时爆炸，所以在用热、浓高氯酸处理含有机物试样时，应先用浓硝酸破坏有机物，然后再加入高氯酸。，应先用浓硝酸破坏有机物，然后再加入高氯酸。19p最常用的混合溶剂是王水最常用的混合溶剂是王水(3份份HCl+1份份HNO3)。p常用的混合溶剂还有逆王水常用的混合溶剂还有

14、逆王水(1份份HCl+3份份HNO3)，常用于分解硫化物矿石。，常用于分解硫化物矿石。pH2SO4+H3PO4、H2SO4+HF、HCl+HClO4、HCl+H2O2等也是常用的混合溶剂。等也是常用的混合溶剂。O8H4NOPtCl3H18HCl4HNO3Pt262320p一般用一般用20%30%（300400g/L）的）的NaOH溶液溶液作溶剂，主要溶解铝和铝合金以及某些酸性为主作溶剂，主要溶解铝和铝合金以及某些酸性为主的两性氧化物（如的两性氧化物（如Al2O3）。）。三、碱溶法三、碱溶法2223H2NaAlOO2H2NaOH2Al21 1-3 干法分解法干法分解法 熔融法熔融法酸熔法酸熔法碱

15、熔法碱熔法 半熔法半熔法22 熔融法按使用的熔剂性质不同，分为熔融法按使用的熔剂性质不同，分为碱熔碱熔法法和和酸熔法酸熔法两种。常用的两种。常用的碱性熔剂碱性熔剂主要有主要有无水无水碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、过氧碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、过氧化钠等；化钠等；常用的常用的酸性熔剂酸性熔剂主要有主要有焦硫酸钾、硼焦硫酸钾、硼砂、偏硼酸锂等砂、偏硼酸锂等。选择熔剂的基本原则是：。选择熔剂的基本原则是：使使用时还可加入氧化剂、还原剂助熔。用时还可加入氧化剂、还原剂助熔。 一、熔融法一、熔融法23pNa2CO3是分解硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳是分解硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氧化

16、物、氟化物等矿物的有效熔剂。酸盐、氧化物、氟化物等矿物的有效熔剂。p例如，正长石的分解反应如下：例如，正长石的分解反应如下：K2Al2Si6O16 + 7 Na2CO3 = 6Na2SiO3 + K2CO3 + 2NaAlO2 + 6CO224pNa2CO3熔融分解的温度一般为熔融分解的温度一般为9501000，时，时间间0.51小时，对于锆石、铬铁矿、铝土矿等难分小时，对于锆石、铬铁矿、铝土矿等难分解矿物，需在解矿物，需在1200下熔融约下熔融约10分钟。试样转变成分钟。试样转变成易溶于水或酸的新物质。采用易溶于水或酸的新物质。采用Na2CO3熔融分解时熔融分解时，一般应在铂坩埚中进行。，一

17、般应在铂坩埚中进行。pK2CO3也具有相同的性质和作用，但很少单独使也具有相同的性质和作用，但很少单独使用。用。p在在Na2CO3中加入少量氧化剂助熔，可以提高分解中加入少量氧化剂助熔，可以提高分解能力。常用的氧化剂有能力。常用的氧化剂有Na2O2、KNO3、KClO3、KMnO4等等 25p碱金属氢氧化物都是低熔点的强碱性熔剂，熔融碱金属氢氧化物都是低熔点的强碱性熔剂，熔融速度快、熔块易被水或稀酸溶解。可分解各种硅酸速度快、熔块易被水或稀酸溶解。可分解各种硅酸盐，也可将含氧化铝、二氧化钛、二氧化锡的矿样盐，也可将含氧化铝、二氧化钛、二氧化锡的矿样以及铬铁矿、独居石等分解。以及铬铁矿、独居石等

18、分解。p熔融温度应控制在熔融温度应控制在450600。熔融只能在铁、。熔融只能在铁、镍、石墨、银、金坩埚中进行。镍、石墨、银、金坩埚中进行。26pNa2O2既是强碱，又是强氧化剂，主要用来分解既是强碱，又是强氧化剂，主要用来分解某些某些Na2CO3和和NaOH不能分解的试样，如锡石、钛不能分解的试样，如锡石、钛铁矿、钨矿、铬铁矿、绿柱石等。如铁矿、钨矿、铬铁矿、绿柱石等。如： 2 Na2O2 + 2SnO2 = 2Na2SnO3 + O2p熔融温度为熔融温度为600700，一般在铁坩埚中进行。，一般在铁坩埚中进行。 pNa2O2分解法在分析中较少采用。分解法在分析中较少采用。 27p焦硫酸钾是

19、一种强烈的酸性熔剂，熔点为焦硫酸钾是一种强烈的酸性熔剂，熔点为419，熔融时分解析出熔融时分解析出SO3，能与各种难于分解的碱性氧，能与各种难于分解的碱性氧化矿物如铝土矿、磁铁矿、铌铁矿、钛铁矿等反应化矿物如铝土矿、磁铁矿、铌铁矿、钛铁矿等反应，使之转变为硫酸盐。，使之转变为硫酸盐。 p例如，分解金红石（天然例如，分解金红石（天然TiO2）的反应为：）的反应为：TiO2 + 2SO3 = Ti（SO4）2p熔融可在瓷坩埚或石英坩埚中进行，也可以在铂熔融可在瓷坩埚或石英坩埚中进行，也可以在铂坩埚中进行。坩埚中进行。p熔融温度一般控制在熔融温度一般控制在400左右，时间不宜过长。左右，时间不宜过长

20、。 342o722SOSOK C370OSK28p硫酸氢钾在加热时放出水蒸气，生成硫酸氢钾在加热时放出水蒸气，生成K2S2O7，故，故可代替硫酸氢钾作熔剂，但要先做脱水处理。可代替硫酸氢钾作熔剂，但要先做脱水处理。OHOSK C210 2KHSO2722o429pLiBO2是熔融能力较强的非氧化性熔剂，可以分是熔融能力较强的非氧化性熔剂，可以分解多种硅酸盐矿物，包括许多难熔矿物，如：氧化解多种硅酸盐矿物，包括许多难熔矿物，如：氧化铝、铬铁矿、钛铁矿等。铝、铬铁矿、钛铁矿等。 p所制得的试样溶液可以进行包括钾、钠在内的各所制得的试样溶液可以进行包括钾、钠在内的各元素的测定，是其他溶剂不能相比的。元素的测定，是其他溶剂不能相比的。30二、半熔法二、半熔法p磁铁矿、重晶石、石膏、铬铁矿等在铂坩埚中与磁铁矿、重晶石、石膏、铬铁矿等在铂坩埚中与四倍量的四倍量的Na2O2混匀后，于混匀后，于480的高温中烧结的高温中烧结7min就能将试样分解，熔块可溶于水或无机酸，并就能将试样分解，熔块可溶于水或无机酸，并且试