第一章 化学动力学

1、第一章 化学动力学本章重点：（1）有关化学动力学的基本知识（2）水处理中氧化和沉淀两者有关的动力学问题。1. 化学动力学定义化学动力学：从动态的角度研究化学反应产生、发展及消亡全过程。2. 化学动力学具体内容（1）比较化学反应的快慢及外部因素的影响；（2）揭示化学历程，即反应物按何种途径转化为最终产物；（3）呈现物质结构与反应性能之间的关系。因此，化学动力学是研究化学运动全过程的科学。就必须把时间作为其研究的变量。但它不赋予时间的哲学含义，只是把时间作为一个线性变量，具有初始值及终止值，这都是可人为规定的，当然仅用t。由此可见，对于一个化学反应过程，作出热力学、动力学研究是必不可少的两个独立的

2、步骤。这并不意味两者间没有任何联系。由于化学热力学研究的是动态平衡，属相对运动；而化学动力学研究的是绝对运动。从理论上讲，任何相对运动的规律均可从绝对运动中推出。如K=。3.化学动力学研究层次（1）唯象动力学：研究总反应的速率及影响因素，“唯象”，即只以化反的宏观现象为依据，如c、p、T等。（2）基元反应动力学：关于基反的动力学规律与理论，并探讨总反应的动力学行为。微宏。（3）分子反应动态学：从分子、原子的量力角度研究分子间一次具体碰撞行为。 微。近20年因交叉分子束方法及激光技术的应用才使其有较快发展。三层次间的关系：态一态反应的集合（统计平均）为基元反应，基元反应的加和为总包反应。1-1反

3、应速率与反应级数1.反应速率 化学动力学所研究的是反应的速率和反应的历程。反应的历程也就是反应的机理。在反应过程中，反应物的量总是不断减少的，而产物的量却是不断增加的。反应中任一反应物减少的快慢，或任一产物增长的快慢，都可以代表整个化学反应的速率。常用的反应速率表示方法如下：如果在液体容量V中的组分A由于反应在dt时间内所产生的物质的量变化为dnA时，A的反应速率表示为 （1-1）式中的nA可以和V组合成A的浓度，因此得 （1-2）式中A及cA均代表A的浓度，rA的单位为molm-3s-1。当式中A代表反应物时，由于其浓度是随时间降低的，反应速率rA应为负值，反之，当A代表产物时，rA则为正值

4、，如图1-1所示。图1-1 反应物及产物的历时曲线2.化学剂量方程 xA+yBuP+vQ （1-3）这个方程式主要是表示一个质量守恒的关系，只是说明反应物A的x个分子与B的y个分子的质量与产物P的u个分子及Q的v个分子的质量相等，这种关系称为化学计量方程式。3.化学计量方程与其中所包含的全部物种的反应速率间的数量关系令nA，nB，nP和nQ分别为相应物种在时刻t的物质的量，则根据式（1-3）应存在下列关系： （1-4）由上式可得出 （1-5）称为反应速率，为物种i的化学计量方程系数，反应物取负号，产物取正号，即按化学计量方程式写成如下形式取值： 由式（1-4）与式（1-5）可得出 （1-6）式

5、中与分别为物种i的反应速率与浓度，V为溶液的容积。由式（1-5）可知，当A的初始物质的量为时，则反应进度，如以为代表A的转化率，则得下列关系： （1-7）4.反应级数 如果通过试验数据的数学处理，得出产物P的反应速率可以表示为 （1-8）那末，产物P的反应称为：反应物A的a级反应；反应物B的b级反应；总称为（a+b）级反应。K称为反应的速率常数（rate constant），其单位为（浓度）1-（a+h）/时间。最后还要指出下列各点：（1）无论是反应物的速率方程，或者是产物的速率方程，都是以反应物的浓度来表示的； （2）速率方程中及的指数a、b和化学计量方程中A及B的系数x、y一般并不相等，它

6、们也不一定是整数； （3）当速率方程不能表示为式（1-8）形式时，则不存在反应级数的提法。5.基元反应 构成化学计量方程的反应序列中的反应称为基元反应（elementary reaction）。 绝大多数的基元反应，其反应级数与化学计量系数完全相等。 构成一个化学计量方程的反应序列称为原来反应的机理。 1-2 简单的基元反应 本节主要内容：（1）四种简单基元反应的有关公式和一些其它问题；（2）熟悉化学动力学的基本概念。 1.单一组分的零级反应 单一组分的零级反应是最简单的基元反应。如果已知单一组分的反应为零级反应，A的初始浓度为,k为反应的速率常数，则在反应时刻t浓度的表达式可按如下方法求出。

7、由零级反应的定义得： 上式可以按时间从0到t进行积分得 最后得的表达式为 （1-9）从式（1-9）可看出，速率常数k的单位为浓度/时间，当时，即=0时，式（1-9）可表示为图1-2的直线。图1-2 零级反应的c-t曲线零级反应速率和反应物的浓度无关。生物化学反应中，底物（受生化催化剂酶作用的化合物称为底物）浓度很高时的酶促反应都属于零级反应。2.单一组分的一级反应如果上述单一组分的反应属于一级反应，初始浓度及速率常数仍用及k表示，则在反应时刻t的浓度可按类似方法求出。先按一级反应写出基本微分方程，再按时间间隔（0，t）积分得 （1-10）由上式可以得出 （1-11）由于和与时间t间的指数关系，

8、要在t时才趋于零，而才趋近于，如图1-3所示。图1-3 一级反应的浓度时间曲线式（1-10）可写成式（1-12）形式，在半对数坐标纸上得出一条直线，由直线的坡度可以求出速率常数k来，如图1-4所示。 （1-12）图1-4 求一级反应的速率常数一级反应的速率，有时也用半衰期（half life）这一概念来描述。半衰期指物质由其初始浓度分解成所需要的时间，以表示。由式（1-21）得 （1-13）放射性元素的衰变属于一级反应，因此常用半衰期来表示它们的衰变速率。3.两种反应物的二级反应 如果已知下列两种反应物的反应 是一个二级反映，A及B的初始浓度分别为及，则产物P的浓度的表达式可以分别按及两种情形

9、推导如下。 （1）当时，为了使表达式清楚起见，令x代表产物P在时刻t浓度。反应物A及B与产物P间都是按1：1的摩尔比关系变化的，在时刻t，由于P的浓度增加为x，A及B的浓度必然相应地降低x，其实际浓度及应分别为及。由二级反应的定义得上式整理后并在（0，t）间隔内积分得上式可写成 （1-14）式（1-14）在半对数坐标图上给出了一条直线，如图1-5所示。这个图提供了求速率常数k的一个方法。图1-5 求二级反应的速率常数（2）当初始浓度时，反应速率式简化成仍然在同样时间间隔（0，t）内积分得 （1-15）以代入式（1-15）可得出当两种反应物初始浓度相等时，其二级反应的半衰期为，上式说明这种二级反

10、应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。4.两种反应物的伪一级反应当上述二级反应中的某一级反应物，例如B的浓度很高，以致可以视为在反应过程中浓度不变时，因此可得 （1-16）上式中可视为常数，所以用另一常数代替，因而变成A的一级反应的速率方程。这样所得到的一级反应，称为伪一级反应；称为伪速率常数（pseudo-rate constant）。5.三级和更高级的反应三级的基元反应包括下列三种情况：（1）当参加反应的是三种不同的物质时，反应式可写成 这样就得到速率方程为（2）当反应物只有两种时，反应式可写成相应的速率方程为（3）当反应物只有一种时，反应式可写成，相应的速率方程为三级以上的反应很少。6.求

11、反应的级数由已经给出的一级反应及二级反映的半衰期公式。同样，可以推理得出基元反应的反应物A的反应级数n与半衰期的关系如下： 式中，为A在t=0时的浓度。利用上式可得出求反应级数的图解法，如图1-6所示。图1-6 求基元反应的级数1-3 较复杂的反应本节讨论由几个简单的基元反应所组合成一种反应，包括平行反应、可逆反应、串联反应和准稳态反应四种情况。1.平行反应 当反应物A可反应产生B，同时也可反应产生C，其速率常数分别为及时，这样的反应称为平行反应或竞争反应。平行反应可表示为当A的初始浓度为时，、及的表达式可推导如下：、及的反应速率可以表示为 （1-17） （1-18） （1-19）由式（1-1

12、7）得：积分后得 （1-20）以式（1-20）代入式（1-18）得整理积分后得 同样得 2.可逆反应 在可逆反应中，如果A及B的初始浓度分别为及，在时刻t的A及B浓 及的表达式可推导如下： 令 x为时刻t时A变为B的物质的量的浓度，则可写出下列关系：A的浓度 B的浓度 t=0 t=t = -x =+x注意在时刻t，（-x）为正反应的反应物浓度，(+x)为逆反应的反应物浓度；根据反应速率的符号关系，可以写出下列式子： 简化并写出积分形式得 式中 即 (1-21)当 0 ，即逆反应不存在或可忽略时，得，式 (1-37) 变成 故得A的浓度为3.串联反应 反应物A产生产物B，产物B又作为反应物产生产

13、物C，这种反应称为串联反应，串联反应可表示为 这一反应中，速率常数。如果A的初始浓度为，则在时刻t的浓度、及间存在下列关系： += 上述关系可表示如图1-7。图1-7 串联反应的浓度历时曲线 下面先推导浓度、及的公式，再对浓度及的变化过程及其可达域进行分析。由串联反应条件得出下列速率关系： （1-22） （1-23） （1-24）由式（1-22）积分得 （1-25） 以式（1-25）代入式（1-23）得以这一微分方程的积分因子 乘方程的两边得 上式整理后积分得： （1-26）以式（1-26）代入式（1-23）得 （1-27）整理积分得 （1-28） 4.准稳态反应在催化反应的过程中，先产生由反

14、应物A与催化剂C结合成的中间复体AC，复体再经分解形成产物B，这种反应可以作为串联反应来研究。表示如下：式中（x）代表反应所产生的其它不需要成分，一般不写出来。在生物化学中，常用S及E分别代表底物及酶，上面反映相应地表示为下面分为一级反应及二级反映两种情况来讨论。（1）一级反应 反应速率可分别表示为 （1-29） （1-30） （1-31）当复体AC非常容易分解时，可把浓度 视作恒定不变，即， 由式（1-30）得由此得 （1-32）这种把复体浓度视作恒定的反应称为准稳态反应，以式（1-32）代入式（1-29）及式（1-30）得AC非常容易分解，可用来表示，虽然，仍得；由式（1-55）得。（2）

15、二级反应 生物过程中的反应一般属于准稳态的二级反应，反应速率如下：由准稳态反应的条件得 （1-33）以表示t=0时 C的浓度，则在反应过程中浓度与的和应为，故得= +，代入式（1-33）得解得 （1-34）由式（1-34）可看出，当时，极限值，如图1-8所示。图1-8准稳态二级反应的对cA曲线速率常数、及 可用图解法求得，常用的是Lineweaver-Burk方法作图。在生物化学的酶和底物的反应中，式（1-34）可写成下列形式，成为Michaelis-Menten方程：式中，v代表；Vmax代表；S代表（底物浓度）；Km代表（+）/。当进行Lineweaver-Burk作图以求Vmax及Km时

16、，则写成下列形式：在微生物学中，用以表示细菌的比增值的Monod方程也是式（1-34）的一种类似形式：式中，为细菌的比增值率，一般单位为h-1；它与每毫升溶液中的细菌数目N间存在系列一级反应的关系：c为限制营养物的浓度；为c 时的极限值；Ks为时的浓度c值，称为饱和常数。式可表示如图1-9。 图1-9 细菌的比值增率曲线1-4 速率常数k与温度的关系 反应速率常数k与温度的关系可用Arrhenius方程来表示： （1-35）式中，为反应所需的活化能，单位为J/mol；R为摩尔气体常数8.31J/（Kmol）；T为热力学温度，（摄氏温度+273.15）。活化能的概念，一般表示如图1-10.图中表

17、示出分子XY和原子Z产生YZ分子的情况，XY*和YZ*表示不稳定的活化复体。图1-10 活化能与反应过程图1-14（a）标志吸热反应的情况，反应物的能量小于产物的能量，这是一种“上坡”的反应。要产生这种反应，必须对反应物增加一能量，使反应物的分子活化起来。活化的反应物分子先形成一种活化复体，活化复体是一种过度状态，活化复体分解后，才能产生能量低于复体、却高于反应物的产物。图1-14（b）表示放热反应的情况，即反应物的能量高于产物的能量，这是一种“下坡”的反应，要使这种反应发生，仍然要对反应物加一能量，使之经过活化复体的类似阶段，最后才得到产物。无论是哪一反应，这个值都反映了反应物产生产物必须通

18、过的能垒，即发生一个反应所必须克服的阻力。在一个反应中，E是由反应物和产物的能量所定的，是不变的。但是活化能 却能变化，催化剂所起的作用即降低反应所需的活化能值，使反应易于进行。1-5 非基元反应的动力学模型 在反应模型的基元反应中，往往要出现自由基与活化复体这些中间物。活化复体都用星号来表示，为了把模型的基元反应组合成由实验所得的速率公式，往往要进行假定以简化求解过程。通常是以下列两个假设中选用一个： （1）速率决定步骤的假定即在所有基元反应中存在一个速率比前面或后面的其它反应都很慢的步骤。由于整个反应过程的速率受这个最慢反应的控制，因此这一步骤称为速率决定步骤。（2）稳态假设即在整个反应过

19、程中，虽然连续发生的基元反应步骤速率是相匹配的，但其中出现的中间物种的浓度变化速率却很小，可视为零。上述两个假定并互不相容，因为在出现一步速率决定步骤之后，后面的基元反应必然要出现稳态现象。举例说明最简单的例子可取下列反应：2NO+2H2N2+2H2O （1-36）实验证明，产生N2的速率为三级反应：rN2=kNO2H2 （1-37）与化学计量系数相比，对NO的反应级数是一致的，但对H2的反应级数为一级，与化学计量系数2不一致，因此上一级应属于非基元反应。最简单的模型是假设它是由下列两个基元反应构成的，并有一个速率决定步骤：2NO+2H2N2+H2O2（慢步骤） （1-38）H2O2+2H22

20、H2O（快步骤） （1-39）由于慢步骤式（1-38）控制反应式（1-39）的速率，在实验中只能反映出这一步骤的数据，因而它代表了整个反应的速率，即rN2=k1NO2H2在稳态下，中间物自由基 H和Br的浓度变化速率可假设为0，因此得r H=0=k2BrH2-k-2HBr H-k3HBr2 （1-40）r Br=0=2k1Br2-2k-1Br2-k2Br H-k-2HBr H+k3HBr2 （1-41）注意（1-40）中的系数根据（1-6）得出，因 （正反应k1），（逆反应 k-1），由式（1-40）和式（1-41）相加后可得出 （1-42）以上式代入式（1-40）可得出 H的解，再通过式式（

21、1-42）与式（1-40）等关系式的代数运算，最后得 （1-43）比照实验速率方程式可知，。1-6 水处理中有关的动力学问题本节介绍几个与水处理有关的动力学问题。1.铁和锰的氧化去除水中Fe2+和Mn2+的方法是靠把它们氧化成产生沉淀物。Fe2+氧化的化学计量方程为Fe2+0.25O2（g）+2OH-+0.5H2O=Fe(OH)3(s) （1-44）在pH5.5，碱度145195mg/L（CaCO3）的条件下，Fe2+氧化的速率方程为 （1-45）式中：速率常数k=8（2.5）1014L2/（MPaminmol2）（20时）；为氧气的分压（单位为MPa）。OH - 2及为常值时，式（1-45）

22、可写成下列的一级反应形式： 式中k1=kOH - 2。由一级反应的关系可得Fe2+=Fe2+0e-k1t式中，Fe2+0为 Fe2+的初始浓度。两价锰Mn2+ 氧化为MnO2（s）或MnOx（s）的动力学与Fe2+的氧化动力学规律不一样，氧化速率式为 （1-46）反应的模型为Mn2+0.5O2MnO2(s) （慢）Mn2+ MnO2(s)Mn2+MnO2(s) （快）Mn2+MnO2(s) +0.5O22MnO2(s) （慢）整个反应的速率应该由两个慢步骤控制，这样，反应速率式（1-45）就得到解释。但这一反应仍然要受到氧气的分压和OH -浓度的影响，与Fe2+的情形一样，因此式（1-46）中的速率常数k2应表示为由Mn2+的氧化模型可看出，MnOx（s）起了催化剂的作用，因此是一个自催化的模型。