高氮奥氏体钢中氮析出和溶解的热力学与动力学研究

1、第5期总第201期2012年10月METALLURGICALCOLLECTIONS冶金丛刊Sum201No5October2012高氮奥氏体钢中氮析出和溶解的热力学与动力学研究曹春磊周俐（安徽工业大学冶金与资源学院，安徽马鞍山243002）摘要常压下氮在钢中的溶解度遵循Sieverts定律，溶解度较低（通常低于03%），因此，在高氮钢的冶炼中，如何提高氮含量成为了研究的焦点。本文介绍了氮在高氮奥氏体钢中的作用，分析了氮在高氮钢中析出和溶解的热力学原理，为增压提高氮含量的措施提供了理论基础；同时分析了其动力学原理，探讨了钢液吸氮和脱氮的限制性环节。此外，本文还从微观角度，即从形核机理阐述了高氮奥

2、氏体钢氮析出和溶解的新的研究方向。关键词高氮奥氏体钢；氮析出和溶解；热力学；动力学；形核文献标识码：A文章编号：16713818（2012）05000104中图分类号：TG14225THERMODYNAMICANDDYNAMICRESEARCHONNITROGENPRECIPITATIONFROMANDSOLUTIONINTOTHEHIGHNITROGENAUSTENITESTEELCaoChunleiAbstractZhouLi（MetallurgicalResourcesSchool，AnhuiUniversityofTechnology，Maanshan243002，Anhui）Thes

3、olubilityofnitrogeninthesteelfollowstheSievertsprincipleintheatmosphericpres-sure，andisrelativelylow（generallyspeaking，lowerthan03%），therefore，intheprocessofmeltingthehighnitrogensteel，howtoincreasethenitrogencontentbecomesthefocusThispaperhasintro-ducedtheeffectsofthenitrogeninthehighnitrogenausten

4、itesteel，analyzedthethermodynamicprinci-pleofthenitrogenprecipitationfromandsolutionintothehighnitrogenaustenitesteel，whichwillpro-videtheoreticalfoundationsforthepressuringmeasurestoincreasethenitrogencontentThedynamicprinciplehasalsobeenanalyzed，includingtherestrictedlinksofthenitrogenabsorptionan

5、ddesorptioninthemoltensteelFurthermore，fromamicrocosmicview，ienucleationprinciple，thispaperhasex-poundedaneworientationofresearchingthenitrogenprecipitationfromandsolutionintothehighnitro-genaustenitesteelKeywordshighnitrogenaustenitesteel；nitrogenprecipitationandsolution；thermodynamics；dynam-ics；nu

6、cleation高氮钢是指铁素体基体中氮含量大于008%或奥氏体基体的氮含量大于04%的钢。自20世纪30年代发现氮可以增加钢中奥氏体组织稳定性、显著提高钢的力学性能、提高钢的耐腐蚀性能以来，世界各国广泛开展了高氮不锈钢材料的研究开发。由于氮在熔体金属中的溶解度遵循Sieverts定律，在常压下溶解度较低（通常低于03%），因此采用常规熔炼法制备的含氮钢其氮含量通常只能达到03%。因而高氮奥氏体钢中氮的析出和溶解机理成为了研究的核心。作者简介：曹春磊（1986），男，安徽工业大学硕士研究生.2冶金丛刊总第201期1高氮奥氏体钢的特点和应用高氮不锈钢与传统低氮和无氮不锈钢相比，具24的增氮工艺提

7、供理论基础。21热力学研究钢液中氮的溶解反应为：1NN=22其反应平衡常数为：%NaNfNeqK=N2N2公式（3）左右两边取对数，得：PN21lg%N=lgK+lg（）lgfNeq2P对于多组元铁合金稀溶液，n有众多优点：（1）以氮代镍降低了不锈钢原材料成本。（2）以氮代镍避免了镍对人体的伤害。（3）氮可提高不锈钢的抗拉强度和屈服强度。（4）氮对奥氏体组织具有稳定作用。（5）氮具有固溶强化和细晶强化作用。（6）氮可提高不锈钢加工硬化系数。（7）氮可提高不锈钢耐点腐蚀和缝隙腐蚀性能。研究指出，氮和锰可替代镍稳定奥氏体组5织：Nieq=Ni+01Mn001Mn+18N+30C（1）从式（1）可以

8、看出，在稳定奥氏体方面，在不锈1%的氮相当于18%的镍。虽然锰、钢中，碳同样可以代替镍来稳定奥氏体，但锰同镍一样会造成过敏反应，碳则会增强碳化物形成倾向而降低耐蚀性。因此氮才是最合理的替代镍的元素。随着奥氏体不锈钢中氮含量的增加，其抗拉强度和屈服强度也不同时抗腐蚀性能也得到了增强断提高，6（2）（3）PP（4）lgfN=eiNwii=1n（5）联合公式（4）和（5），得：PN21lg%N=lgK+lg（）eq2PeiNwii=1（6）公式（6）可以很好地预测大气压下多组元铁合金稀溶液的吸氮规律。但对含有高浓度合金成分以及在较大压力范围内讨论氮在钢中的溶解规律时，用公式（6）来预测钢液的吸氮规律

9、会产生较大误此时已不再遵循Sieverts定律，原因是忽略了较差，大压力范围内高浓度合金元素对氮的二阶相互作用8系数：lg%Neq=lgK+1lg（PN2/P）（eNN%N）+2（7）钢液中各合金元素对氮的一阶和二阶作用系数非常重要。表1是1873K下不锈钢熔体中常见合9金元素对氮的相互作用系数。公式（7）可以很好地预测不同氮气压力下多组。表征不锈钢耐点腐蚀性能采用的是耐点腐蚀能力指数PRE，PRE=Cr+33Mo+16N7，PRE指数越高则代表该不锈钢耐点腐蚀能力越强。从PRE指数表达式可知，随着钢中氮含量的提高，其耐蚀性能迅速增加，含氮10%与含铬160%的耐蚀性能相当。由于高氮奥氏体钢具

10、有这些特点，它已被作为固定材料广泛用于建筑领域，同时也用于制造各种汽车部件，从而减轻车身重量、降低油耗、提高韧性、增加汽车的抗冲击能力。此外，为了避免镍离子对人体的伤害，与人体相接触的不锈钢部件，需要使用无镍不锈钢，而氮则是替代镍的最好元素之一。X12XiXI21（eXN%X1+rN%X1）+（eN%Xi+rN%Xi）2热力学和动力学研究影响氮在钢液中析出和溶解的因素主要有合金元素含量、温度T及氮分压PN2、表面张力等。目前，国内外冶炼高氮不锈钢采用的技术主要有：加压等离子熔炼、加压电渣重熔、加压感应熔炼、常压AOD熔炼及粉末冶金等。通过对氮在钢液中析出和溶解的热力学研究和动力学研究，为高氮钢

11、冶炼表1相互作用系数ieXNirXN元铁合金稀溶液的吸氮规律。其中，氮溶解的平衡常数K，不同研究者的测定值存在差异，如采用Fujio10等人研究成果得到的结论是：518lgK=1063T（8）：而Feichtinger等人的研究结果则为111873K下合金元素对氮的相互作用系数Mo001279105Ni00135105Cu0006Si0047C0125S0007P0045O005N013Cr004535105Mn00232105第5期曹春磊等：高氮奥氏体钢中氮析出和溶解的热力学与动力学研究3lgK=293116T（9）的耦合。假设步骤（2），即液相边界层扩散是整个过程的限制环节，则脱氮速度可表

12、达为：d%NF%N%N=kleq）dtV（12）由于选取的平衡常数和相关系数的不同，得到的预测吸氮规律也不相同。但公式（7）已经能够概括不同学者的研究成果了。22动力学研究221吸氮动力学在研究加压熔炼高氮钢时，人们发现钢液的吸氮过程受传质和界面化学反应所控制，并与表面活硫的浓度相关。在低氧位或低硫位性元素氧、（如氧含量小于0002%）时，由气液界面向液相的传质是钢液增氮的限制性环节。此时，钢液的吸13其动力学公式如下：氮符合一级反应，%N%NFeq0ln=kNt%N%NVmeq式中F钢液气液相界面积;Vm钢液体积;kN氮在钢液中的传质系数;%N钢液初始氮质量分数;0%N钢液t时刻氮质量分数。

13、在高氧位或高硫位（如氧含量大于0004%）时，气液界面的化学反应成为钢液增氮的限制环钢液的吸氮反应是二级反应，其动力学公式如节，1314：下%NdF22=kN%N%N）dtVmeq12假设步骤（3），即界面化学反应是整个过程的则脱氮速度可表达为：限制环节，d%NF22=kc%N%N（13）eq）dtV假设步骤（4），即气相边界层扩散是整个过程的限制环节，则脱氮速度可表达为：dnN2dt=kgF（ppN2）RTN2（14）（10）以公式（12）（14）选出的脱氮限制性环节为基础，有针对性地进行生产工艺的优化，从而降低脱氮的速率，为冶炼高氮奥氏体不锈钢的增氮工艺提供了理论基础。根据上述热力学和动力

14、学分析可知，在冶炼高氮增压和加入氮化铬铁是可行的工艺奥氏体不锈钢时，公式（7）体现了压力对增氮的积极影响，但却不措施，能反映加入氮化铬铁的增氮作用，因此，形核的研究有助于从微观的角度揭秘氮气泡的形成机理。3高氮钢氮气泡形核研究及未来研究方向展望高氮奥氏体不锈钢热力学和动力学在宏观方面的研究已经较为成熟，而在微观方面对影响高氮钢氮溶解度的因素却研究甚少。本文主要从微观角度研究高氮钢在熔炼过程中的气泡形成机理。当钢液中氮过饱和时，将有氮气从钢液中溢出，而氮气能否从钢液中溢出与其能否在钢液中形核密切相关。气泡形核分为均质形核和非均质形核。31均质形核当熔体中出现一个半径为R的球形胚胎气泡时，整个体系

15、Gibbs自由能的变化由两部分构成：体积自由能的降低43RGV，界面自由能的升高3（11）上述两种情况具有一般代表性，然而，在实际炼钢液面传质和界面反应均影响着吸氮的效果，白过程中，艳江等通过高压底吹氮法试炼高氮钢时发现：吸氮也不是二级反应，而是由界面化反应既不是一级反应，学反应及液相边界层扩散混合控制的反应222脱氮动力学15。钢液脱氮过程包括以下五个步骤：N（1）从钢液内部向液相边界层传质。（2）N在液相边界层向液、气界面扩散。（3）N在液、2N=气界面发生化学反应，N2。（4）N2在气相边界层中扩散。（5）N2离开气相边界层向气相内部传质。脱氮速度由上述五个步骤中最慢的一个步骤决定。由于

16、钢液内部金属液的搅拌、对流作用，使得步（5）速度很快，骤（1）、不会成为脱氮过程的限制环（3）、（4）或它们之间节。因此限制环节可能是（2）、164R2LG。LG为液、气相界面能，GV在经典凝固形中是表示液、固相单位体积自由能的差，而对于气泡形核，则可看作是体积功。体系总的自核理论由能变化如图1所示，其中Ghomo为均质形核自由能改变，Ghetero为异质形核自由能改变。经典凝固认为，G取最大值的状态对应着临界选择G最大值的晶胚的出现。本文沿用此观点，形核理论状态为临界尺寸的胚胎气泡出现的形核状态来计算17174冶金丛刊总第201期临界气泡核心直径。设半径为R的球形气泡在熔体中均质形核，如图2

17、所示。32非均质形核R=2LG/3P0+gh（17）通过对平界面和圆锥形凹坑进行非均质形核计得到的结论与公式（17）相同，然而这并不说明算，因为两者存在的形状两者形核的机理和阻力相同，（在平面上和圆锥形凹坑上形核时，系数由于重力等原因，气泡的形状有所不同）并不相同33未来研究方向展望通过上述分析计算可以得出，非均质形核相对于均质形核更容易发生。实际上，耐火材料表面并图1气泡半径与体系Gibbs自由能的变化18。不绝对光滑，而是存在大量微孔隙。由于钢水和耐火材料不润湿（如钢液中Al2O3和SiO2夹杂物与钢液的接触角分别为144和1151920），钢水不能完全浸入到耐火材料的微孔隙中，这些未被浸

18、入的微孔隙就可能成为氮气的形核核心。但不是所有这些孔隙均能成为氮气气泡的形核核心，而是在某一尺度范围内的孔隙才能成为氮气的形核核心，这些能图2气泡在熔体中均质形核体系自由能变化为：2G=4RGL够成为形核核心的孔隙称为活性孔隙。活性孔隙尺寸范围的计算将成为高氮钢的又一个研究课题。（15）43RPb34结束语本研究分析了高氮奥氏体不锈钢中氮析出和溶气泡内压力Pb可根据力的平衡得到：2GLPb=P0+gh+R将公式（16）代入公式（15），由于得到气泡均质形核临界半径R：（16）dG=0，计算dR解的热力学和动力学原理，为提高不锈钢中氮含量的工艺技术措施提供理论依据。从微观角度研究氮气泡的形核机理

19、，进而寻求将是高氮钢的又一个研控制增氮的工艺技术手段，究课题。参考文献1SpeidelMOApplicationsandServicesAHighNitrogenSteelsandStainlessSteelsManufacturing，PropertiesandApplicationsCAlphaPangbourneUK，2004：243255ScienceInternationalLtd，2任伊宾，杨24074XMZhu，MKLeiPittingcorrosionresistanceofhighnitrogenfccphaseinplasmasourceionnitridedausteni

20、ticstainlesssteelJSur-131（2000）400403faceandCoatingsTechnology，5FCHull，DeltaFerriteandMartensiteFormationinStainlessSteelsJ，WeldingJournal，1973，（52）：1936BRaj，MUKamachi，in：MUKamachi，BRaj（Eds），HighNitrogenSteelsandStainlessSteelsJ，NarosaPublishingHouse，NewDelhi，2004：47RhodesGO，EisenWBHighnitrogencorro

21、sionresistantausteniticstainlesssteelsproducedbyHIPP/MProcessingJMaterialsScienceFo-1999，318320：635648rum，8FujioIYshiroBY，etcSolubilityofNitrogeninLiquidIronandIronAlloysContainingtheGroupVIaElementsJTetsuToHagane，1982，68（8）：9469JongOhJoetcThermodynamicInteractionbetweenChromiumandAluminuminLiquidFe

22、CrAlloysContaining26mass%CrJISIJInterna-tional，Vol51（2011）：208213J功能材料，2004，柯，等新型医用无镍不锈钢性能研究增刊35：235123543HBaba*，TKodamaetcRoleofnitrogenonthecorrosionbehaviorofausteniticstainlesssteelsJCorrosionScience，44（2002）2393(下转第16页)16冶金丛刊总第201期此外，在连铸时，由于钢水纯净度不够及钢水冷大量夹杂物上浮而固却过程中内生夹杂物的析出，轧坯及钢筋中，特别是存在于定分布在随后的钢

23、坯、钢筋亚表层区域中大量的、与钢不能协调变形的FeO及MnO夹杂物也是引起热轧螺纹钢筋表面纵向裂纹的主要原因。文献的主要原因。图172#飞剪处的轧件表面情况之二2认为，敞口注入钢水和浇注造成钢水二次氧化是造成FeO及MnO夹杂物3结论广钢生产的热轧钢筋（HRB335/HRB400）表面出现较普遍的纵向裂纹主要是由于连铸钢坯的角部皮下气泡和夹杂物造成的。特别是存在于钢裂纹、筋亚表层区域中大量的、与钢不能协调变形的FeO及MnO夹杂物，也是引起热轧螺纹钢筋表面纵向裂建议查看结晶器的边角是纹的主要原因。连铸时，否为90；结晶器是否有边内陷；调低拉速及调整一、二冷水的速度匹配问题；解决钢锭模内壁清理不图182#飞剪处的轧件表面情况之三良及保护渣不干燥的问题。参考文献1李为缪，北京：冶金工业出版社，1988：4553，162译钢中非金属夹杂物M2王建新，张3杨玉学，李1988，（7）：5155敬，周国泽，等新钢连铸坯夹杂物的研究J上海金属，J机械强度，2003，25（2）：190195年，陈金雷HRB335/HRB400钢筋混凝土用热轧带肋钢筋表面纵向裂纹成因分析檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽(上接第