发泡聚丙烯研究进展及应用展望-

1、收稿日期:2009201206;修订日期:2009203230基金项目:北京市属市管高等学校人才强教计划资助项目P HR (IHLB ;北京印刷学院引进人才项目(0917*;北京市市教委科研基金项目(KM200810015006资助作者简介:黄少云(1986-,男,湖北荆门人,北京印刷学院硕士研究生,主攻包装材料与技术。研究进展发泡聚丙烯研究进展及应用展望黄少云,李东立,许文才(北京印刷学院印刷包装材料与技术北京市重点实验室,北京102600摘要:综述了国内外高熔体强度聚丙烯(HMSPP 的制备及发泡聚丙烯改性研究,并展望了EPP 在汽车、包装、建筑等领域的应用前景。在诸多制备方法中,化学改性

2、和共混改性将成为我国EPP 工业化的突破口。关键词:发泡聚丙烯;高熔体强度聚丙稀;化学改性;共混改性中图分类号:TB484.3;TQ325.7文献标识码:A 文章编号:1001-3563(200905-0086-04Resea rch Progress a nd Application Prospects of EPPH UA N G S hao 2y un ,L I Don g 2li ,X U W en 2cai(Beijing Key Laboratory of Printing &Packaging Materials and Technology ,Beijing Insti

3、tute of Graphic Communication ,Beijing 102600,China Abstract :In this paper ,the researches on preparation of HMSPP and modification of EPP are presen 2ted ,and applications are prospected in the automotive ,packaging and construction fields.Among these methods ,breakthrough gap are chemical modific

4、ation and blending modification in the EPP industrialization of China.Key words :expanded polypropylene ;high melt strength polypropylene ;chemical modification ;blend 2ing modificationEPP (Expanded Polypropylene 即发泡聚丙烯材料,它是一种性能卓越的高结晶型聚合物/气体复合材料,以其独特而优越的性能成为目前增长最快的环保新型抗压缓冲隔热材料。EPP 制品具有十分优异的抗震吸能性能、形变

5、后回复率高、很好的耐热性、耐化学品、耐油性和隔热性;同时,其质量轻,可大幅度减轻物品质量;另外,EPP 还是一种环保材料,易于发生降解,且PP 泡沫便于回收利用,其环境友好性优于其他泡沫材料,因而被称为“绿色”泡沫1。正是由于其表现出来的优异性能,使得EPP 成为继聚苯乙烯(EPS 、聚氨酯(EPU 、聚乙烯(EPE 泡沫材料之后更具应用价值和市场潜力的新型泡沫材料。常规方法生产的PP 是一种线型半结晶性聚合物,分子链很少支化,分子量分布相对较窄,这导致它的软化点和熔点很接近。在温度达到熔点之前,它基本不流动,当温度超过熔点后,熔体强度急剧下降,这种熔体很难包住气体;此外,聚丙烯从熔融态转变为

6、结晶态会放出大量的热量,由熔体转变为固体所需时间较长;加之聚丙烯透气率高,发泡气体易逃逸。故适于聚丙烯发泡的温度区间窄,发泡过程很难控制,极易造成发泡过程中泡壁破裂、气体逃逸、泡孔坍塌及气泡合并2-3。因而要想得到高质量的聚丙烯发泡材料,提高其熔体强度是关键。熔体强度(melt strength ,MS 是指聚合物熔体在断裂之前所能承受的最大应力4。如果能较大地提高PP 在熔融时的熔体强度,就可以解决PP 的可发性,国内外一直致力于这方面的改性研究。理论上,提高分子量,加宽分子量分布和引入长支化结构均可以达到提高聚合物熔体强度的目的。目前国内外的研究中,一般采用下列3种方法来提高用于发泡的PP

7、 的熔体强度:直接采用高熔体强度聚丙烯;对聚丙烯接枝、交联改性;对聚丙烯共混、填充改性。1直接采用高熔体强度聚丙烯高熔体强度聚丙烯(High Melt Strength PP ,HMSPP 就6是针对PP发泡过程中不足而开发的新型聚丙烯材料。其分子中含有长支链结构,具有较高的熔体强度,在熔融拉伸时存在应变硬化现象,加工温度范围较宽,可用于热成型、挤出发泡、涂覆、吹塑等4。高熔体强度聚丙烯在国外的技术发展较为迅速,20世纪90年代初期实现了工业化生产,而目前我国还只是处于实验研发阶段。采用直接聚合的方法制备HMSPP一般为本体聚合,即在聚合制备PP的过程中,向反应釜中加入一定量引发剂和二烯烃,如

8、1,7-辛二烯和1,9-癸二烯,与丙烯进行接枝聚合,也可以加入一定量二烯烃和苯乙烯与丙烯进行接枝聚合,使线型PP产生长支链,得到支化结构,从而达到提高熔体度的目的。比利时Montell公司5在开发HMSPP方面一直处于国际领先地位,该公司1994年推出的Profax-F814树脂是一种含有长支链的聚丙烯,是专门用于发泡材料的PP树脂,其长支链是在后聚合过程中引发的。该种PP发泡时其支链的引入使熔体黏度增加,大大延缓了气体的扩散速度,使其合并速度减慢。另外由于支链的引入增加了熔体强度,使孔壁抵抗气体压力的能力增强,所得的泡沫塑料泡孔细密,且均为闭孔,使得该树脂具有良好的发泡性能。广东工业大学李垚

9、等6采用高熔体强度PP共聚物,CO2为发泡剂,高压反应釜为反应器,利用快速释压法制备得到了非交联聚丙烯发泡制品。虽然发泡倍率只有8倍,但这是非交联聚丙烯发泡的一种可行方法。由于我国HMSPP的研究也落后于国外,致使一些生产EPP的小企业从国外进口HM2 SPP,但进口的HMSPP原料价格昂贵,因此这种方法不适合工业化推广。2对PP进行接枝、交联改性2.1辐射接枝辐射接枝是指在高能射线作用下,使主干聚合物与单体在侧链上发生聚合反应生成接枝共聚物的过程。而辐射交联的基本原理是选择合适剂量的辐射源辐照聚丙烯,使聚丙烯分子链中产生长支链结构并适度交联,从而提高聚丙烯的熔体强度。使用较多的辐射源是电子辐

10、射和X,等射线。Montell公司7-11在射线辐照法制备HMSPP方面处于领先地位,已经有多个牌号的HMSPP商品。之后Borealis公司也申请了辐照法制备HMSPP的专利。Hong D等12采用辐射交联法制备了HMSPP,并对其进行发泡。结果显示,辐射交联可产生凝胶含量高达48%的凝胶,凝胶含量高有利于获得细密均匀的泡孔结构,而且可以提高材料的热稳定性。北京化工研究院13于2001年底在国内首次通过辐照支化方法研制出支化型HMSPP。这种HMSPP除了熔体强度提高50%以上外,其它性能也有所提高,以这种HMSPP为原料,采用挤出和注射方法可制备发泡PP。北京化工大学汪永斌等人14通过在线

11、形聚丙烯中加入双官能团丙烯酸酯类单体,经小剂量射线高能辐照,制备了高熔体强度聚丙烯,并研究了其拉伸流变行为及其在挤出发泡方面的应用。拉伸流变测试表明,辐照改性后由于形成了长支化分子结构,聚丙烯的熔体强度、拉伸黏度显著提高,具有明显的应变硬化特征。北京化工研究院乔金梁等人15于2002年申请了辐照交联法制备发泡聚丙烯发明专利。该发明专利采用耐辐照聚丙烯或耐辐照聚丙烯与聚乙烯的共混物为基体树脂,在较低的辐照剂量下,制备高发泡倍率的发泡聚丙烯材料,该发泡材料的发泡倍率为430倍。辐照法不需要添加助剂,方法简单,但设备投资高,并易造成环境污染,不适合大规模工业化。另外,交联过程中伴随着热降解,辐射剂量

12、、辐照时间和单体浓度也必须严格控制。有资料表明:辐射剂量太大,容易生成凝胶,也可能发生严重的降解。开始时随辐照时间增长交联度快速增长,当达到一定时间后,增长缓慢最终不增长。而单体浓度过大,会在反应初期发生均聚导致接枝率不高。所以辐照法一般在去氧、N2保护下,采用低剂量辐照和低单体浓度进行改性。同时为了减少降解、增加交联反应,应在配方中加入一定的增敏剂,敏化剂和抗氧剂。2.2化学接枝化学接枝的基本原理是采用化学自由基引发剂在丙烯聚合物骨架上自由基位置接上丙烯、乙烯、苯乙烯等第二单体,从而获得一定支化度的丙烯聚合物。化学交联改性最常用的是过氧化物交联,即以过氧化物为引发剂,在一定温度下分解产生自由

13、基,引发聚丙烯大分子之间发生化学反应,在大分子链之间形成化学键,从而形成网状交联结构的聚丙烯,达到改善熔体强度低的缺点。Himont公司16-17和Chisso公司18拥有低温下过氧化物改性固相PP、制备长链支化无凝胶的聚丙烯专利。低温一般是指常温到低于聚合物熔点的温度范围。这种改性在70 150条件下进行,需要几个步骤。他们使用了两种类型的过氧化物,一种是在低温条件下使用,另一种在高温条件下使用。北京工商大学王澜等人19采用过氧化二异丙苯(DCP为引发剂,苯乙烯(St为助引发剂,双螺杆挤出机为反应器,使甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA接技到聚丙烯(PP链上进行改性,接枝反应有效地改善了PP的熔体

14、强度。华东理工大学黎勇等人20以有机过氧化物为引发剂,以双螺杆挤出机为反应器,将线型不饱和聚酯(UL P接枝到聚丙烯(PP分子链上。流变性能和熔体流动速率(MFR测定表明,接枝反应有效地改善了PP流变性能,进而改善了PP的熔体强度。北京工商大学张旭锋等人21采用过氧化二异丙苯(DCP和二乙烯基苯(DVB,通过反应挤出对普通聚丙烯(PP进行交联改性,并对交联PP的结晶性能、流变性能和力学性能进78黄少云等发泡聚丙烯研究进展及应用展望行了测试分析。由偏光显微镜观察结晶情况,发现交联破坏了PP良好的结晶性;由流变曲线看出,交联降低了PP熔融黏度对温度的敏感性;交联后PP的拉伸强度增加了3.3%,断裂

15、伸长率降低了45.9%,屈服负荷增加了6.3%。近年来新开发了一种硅烷交联技术,它也要以过氧化物为引发剂,所以可以认为是过氧化物交联的一个分支,不同的是,它主要是官能团之间的反应。其实质是以硅烷为接枝剂在大分子之间进行交联,它包含了接枝和交联两个过程。硅烷交联技术具有设备简单、成本低、工艺简单的优点。这种技术已成功用于工业化生产EPE,目前也有将其引入制备EPP的研究。国内青岛大学杨淑静等人22以过氧化物为引发剂,不饱和硅烷(乙烯基不饱和硅烷为接枝单体,加入交联剂,采用反应挤出法一步实现聚丙烯(PP的硅烷接枝和交联改性,制备出了具有部分交联结构的高熔体强度PP。用改性后的PP发泡可以获得泡孔均

16、匀、细密,且具有独立泡孔的高质量泡沫塑料。相比辐照法,化学改性方法设备投资相对较低,不会对环境造成污染和危害,是一种成本较低,易于推广的生产发泡聚丙烯的方法。但化学交联、接枝改性过程中伴随着PP大分子链的断裂而发生-降解,如何降低降解,提高发泡倍率是这个方向的研究重点。3将PP与其他聚合物共混、填充改性共混、填充改性是在PP树脂中掺混其它塑料、橡胶或热塑性弹性体、填料等以达到提高PP的熔体强度、改善某些性能的一种方法。罗门哈斯公司23申请的专利(US5506307是用共混法提高聚丙烯的熔体强度。将聚丙烯均聚物或共聚物与C10-30烷基丙烯酸酯的共聚物或均聚物共混,可使聚丙烯熔体强度提高5倍。目

17、前,在发泡PP的共混、填充改性研究中主要有以下几种方法:3.1不同PP共混两种不同分子质量及不同支化度的PP共混,共混体系的熔体强度随分子质量分布的变宽而有增大的倾向,发泡倍率也随之提高。华南理工大学张平等人24将两种PP材料共混,再进行超临界CO2微孔发泡,制得了泡孔结构较好的微孔发泡材料。北京化工大学王向东等人25考察了线形聚丙烯(L PP和长链支化聚丙烯(L CBPP共混体系(L PP/L CBPP的挤出发泡行为。结果表明,L PP/L CBPP是良好的聚丙烯挤出发泡体系,可以得到泡孔直径100m左右、泡孔密度接近106个/cm2的聚丙烯挤出发泡材料。这就说明共混体系(L PP/L CB

18、PP支化度较单一线形聚丙烯提高了。3.2与HMSPP共混向PP加入HMSPP可以提高普通聚丙烯的可发性,但加入量也不是越多越好,一般要通过试验确定一个最佳的加入剂量。北京化工大学李春艳等人26通过加入高熔体强度聚丙烯(HMSPP、低密度聚乙烯(LDPE及(乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM对聚丙烯(PP进行共混改性,提高了其熔体强度;并在此基础上,以玻璃纤维(GF改性PP母粒对PP进行增强,使用单螺杆挤出机获得了PP挤出增强结构发泡制品。四川大学李立星等人27以偶氮二甲酰胺(AC为发泡剂,不同含量高熔体强度聚丙烯(HMSPP对发泡材料性能的影响的研究表明:在普通聚丙烯中添加HMSPP可提高熔体

19、强度,能明显改善体系的发泡性能,并得到了开孔率低、泡孔结构优良的聚丙烯发泡材料。3.3与PE共混与PE共混,PE和PP都为结晶性聚合物,均难以发泡。但两者共混后,当温度升高时,PE熔点较低先融熔,PP后融熔,使共混物的融程变宽,又因为PE的熔体强度高于PP,所以提高了PP/PE共混物的熔体强度。华南理工大学黄汉雄等人29利用超临界CO2微孔发泡法,制备了聚丙烯(PP/高密度聚乙烯(HDPE共混物及其纳米碳酸钙(nano-CaCO3或纳米蒙脱土(nano-MM T复合材料的微孔发泡塑料。青岛大学杨淑静等人30采用反应型双螺杆挤出机,以过氧化苯甲酰(BPO做引发剂,不饱和烯烃为交联助剂,一步实现聚

20、丙烯(PP与少量低密度聚乙烯(LDPE的共混、接枝与交联,制备出了具有高熔体强度的发泡用聚丙烯。3.4与橡胶共混与聚异丁烯(PIB共混,由于PIB是一种热塑性弹性体,其玻璃化温度较低。在熔融时PP与PIB分子之间的相互作用可起到物理交联点的作用,PP大分子之间的滑移变得相对困难,使得PP的熔体黏度对温度的敏感性下降,从而提高PP 的熔体强度。天津科技大学邬素华31通过对PP/PIB共混体系不同配比对体系发泡性能的影响研究发现,当聚异丁烯的加人量为12份(PP为100份时,得到的材料发泡倍率最高。3.5与其他材料复合、填充改性其基本原理与加入橡胶共混类似,填料与PP大分子之间有一定的相互作用,在

21、熔融时这些相互作用可起到物理交联点的作用,使PP大分子之间的滑移变得相对困难,从而提高其熔体强度。广东工业大学王大伟等人32对木粉填充聚丙烯(PP复合发泡材料进行了研究,通过加入发泡剂,得到了连续均匀分布微孔的木塑复合发泡材料。湖北工业大学郦华兴等人33采用马来酸酐(MA H改性88的聚丙烯(PP作为基体树脂,在发泡体系中添加纳米硅酸盐,研究了纳米硅酸盐对PP泡沫材料各项性能的影响。结果表明,纳米硅酸盐能显著改善PP的泡孔形态,提高PP泡沫材料的压缩弹性模量。采用共混改性是用于提高PP熔体强度的一种简单而有效的途径,但共混法对于共混体系的相容性要求比较严格,若相容性不好,则需要向共混体系中加入

22、相容剂来改善两相间的相容性。同时,合适的共混比例、共混设备和工艺参数条件也是影响最终材料发泡性能的重要因素。所以要通过大量的理论研究和实验才能找到最理想的方案。综合来说,共混改性方法提高PP熔体强度制备EPP是当前比较可行的方法之一。4发泡聚丙烯的应用前景EPP的成型加工方法主要有挤出、模压、注塑和热成型,不同的工艺方法会得到不同密度的聚丙烯泡沫制品。除了一般发泡制品的特点外,EPP制品还具有良好的热稳定性(最高使用温度达130,而聚苯乙烯仅为80和高温下制品的尺寸稳定性、较高的韧性以及较高的拉伸强度和抗冲击强度、适宜和柔顺的表面、优异的微波适应性和良好的环境效应。这些优异的性能使得EPP材料

23、在汽车工业、包装工业和建筑工业等领域将得到了广泛的应用。例如,利用其较好的抗冲击性能和能量吸收性,可以用作的汽车保险杠及缓冲包装衬垫;利用其较高的耐热性和表面柔顺性,可以用作微波炉的食品餐具;利用其高的隔热性和能量吸收性,可以用作建筑的保温和隔音材料34。所以,有着比传统材料更加优异的性能,加上良好的环境效应,EPP的发展前景极佳。5结语EPP自从20世纪70年代研制成功以来,在国外已经实现工业化,其产品也已在汽车、包装、建筑等多个领域得到了广泛的应用。而我国现在尚处在实验开发阶段,国内EPP生产厂家均采用国外进口的聚丙烯预发泡粒子,通过2次发泡和模塑工艺生产汽车零部件和工业品的包装。虽然很多

24、科研院所在PP发泡改性和反应挤出发泡方面做了大量的研究,也提出了实验室可行的发泡方案,但这离工业化还有很大的差距。本文对3种提高PP熔体强度的研究进行了总结,通过分析,认为化学改性和共混改性是适合我国EPP工业化的途径。就目前而言,我们应该把聚丙烯改性理论、发泡行为机理和成型设备选择及工艺参数控制等作为研究重点,为尽快实现我国EPP 工业化生产奠定坚实的理论基础。参考文献:1刘本刚,等.聚丙烯发泡材料的应用及研究进展J.塑料制造,2006,(8:82-86.2MO TO TA KE Tsut sui,HIROIU KY Machara,KOU ICHI Hata2da,et al.Polypr

25、opylene Base Resin Composition,Production Process for t he Same Foamed Article and Foam-molded Product Using t he Foamed-article:U SA,6515037P.2003.3RAMESH N S.Foam Composite Structure Comprising a Blend ofPolypropylene and Homogeneous Et hylene/alpha-olefin Copoly2 mer:USA,6492013P.2002.4王红英,等.高熔体强

26、度聚丙烯的制备与表征J.化学进展,2007,19(6:932-958.5MAPLCSTON P.PP Foam Sheet Emerges as a Contender for aRange of ApplicationsJ.Modem Plastics International,1997, 27(9:110-115.6李垚,等.聚丙烯发泡颗粒的制备J.国外塑料,2008,26(3:66-68.7SCH EV E B J,MA YFIELD J W,DeNICOL A A J.High MeltStrengt h,Propylene Polymer,Process for Making it

27、,and Use Thereof:USA,4916198P.1990.8DeNICOLA A J J r.Thermal Treat ment of Irradiated PropylenePolymer Material:USA,5047446P.1991.9DeNICOLA A J J r,SMITH J A,FELONI M.High Melt Strength,Propylene Polymer,Process for Making It,and Use Thereof: USA,5414027P.1995.10DeNICOLA A J J r,SMIT H J A,FEHOM M.H

28、igh MeltStrengt h,Propylene Polymer,Process for Making It,and Use Thereof:USA,5541236P.1996.11SCH EV E B J,MM YFIELD J W,DeN ICOLA A J J r.High MeltStrengt h,Propylene Polymer,Process for Making It,and Use Thereof:USA,5554668P.1996.12HON G D,YOON K J,BACK W S,et a1.Effect s of IrradiationCrosslinkin

29、g and Molecular Weight Properties on Crosslinked PP Foaming ProcessJ.Polymer-K orea,2002,26(4:508-515. 13欧阳惠.高熔体强度聚丙烯的研究与应用现状J.上海化工,2008,33(9:27-30.14汪永斌,等.辐照改性聚丙烯拉伸流变行为及其挤出发泡的研究J.中国塑料,2005,19(8:32-35.15乔金梁,等.一种辐照交联发泡聚丙烯材料及其制备方法J.石油化工,2002,31(8:688.16DeNICOLA A J J r.Propylene Polymers Incorporating

30、 Polyet hy2lene Macromers:EP,0384431P.1990.17DeNICOLA A J J r.Process for Making a Propylene Polymer wit hFree-end Long Chain:USA,5047485P.1991.18SAITO J,KAWAZO E S,KIKU KAWA S.Polypropylene Havinga High Melt-tensile Strengt h,a Process for Producing t he Sameand a Molded Product from t he Same:USA,

31、5416169P.1995.19王澜,等.聚丙烯接枝改性及其挤出发泡研究J.中国塑料,2007,21(1:77-80.20黎勇,等.聚丙烯接枝改性及其挤出发泡研究J.功能高分子学报,2004,17(3:429-436.(下转第113页黄少云等发泡聚丙烯研究进展及应用展望在图5“你和我,在一起主题厨房餐具”设计中, 灵感即图5“你和我,在一起”主题厨房餐具Fig.5"Y ou and Me ,together"subject kitchen utensils源于中国古建和古家具中的榫卯结构,应用了上面的分析过程和结论,将在用餐或烹饪可能同时出现的餐具进行了合二为一的设计,活动

32、后的物体或拆开后的物体仍然为一个单独实用的新个体。在设计的细节上,充分考虑到了人在使用时的方便性,如在两个物件的结合处,设计了一个红色圆形凸起,推合非常方便。色彩和图案都很简洁,只做点缀作用,突出了主体。材料采用不锈钢材质。对于在设计中采用这种榫卯构造创新理念的产品,在材料的选择上范围是比较广泛的,金属、塑料、木材等都是可以的,产品要求有一定的厚度,制作工艺要求较高,在尺寸的把握上误差要尽量缩小,这样才能很好的配合。整个产品不仅较好地体现了榫卯构造创新理念,同时也很好的体现了绿色设计的概念:尽可能的节约了物质资源,有较好的设计创新。3榫卯构造在产品设计中的的特点将榫卯构造在产品设计中的创新前后和绿色设计方法中的模块化设计方法进行比较后,不难看出,这种创新不仅可以全部集成和延续模块化设计方法的优点,更好的沿袭了绿色设计的理念,同时也更能增加产品的趣味性与功能性。见表3。表3创新前后和模块化设计方法的比较Tab.3Innovative a nd modular design met hodbefore and after comparison方法榫卯构造在产品设计中的创新前模块化设计方法榫卯构造在产品设计中的创新后相同易拆装、更换、维护、运输区别重点强调结合的巧妙性与结合处材料的精妙重点