适用于海洋沉积物间隙水中氧、锰、铁、硫分析的金汞齐微电极

1、适用于海洋沉积物间隙水中氧、锰、铁、硫分析的金汞齐微电极        【摘要】     用电化学方法在金微电极的基础上制成金汞齐微电极。研究了电极预处理方法、电镀以及强极化金汞齐微电极的条件、电极的校正方法以及实际测量电化学参数的选择等。采用三电极体系和方波伏安法，金汞齐微电极（vs.SCE）从0.101.75 V电势范围内可同时测定沉积物间隙水中的溶解氧、Mn2+、 Fe2+ 和S2- 等氧化还原物的浓度。实验结果表明金汞齐微电极对溶解氧、Mn2+、 Fe2+

2、和S2- 的灵敏度和检出限分别为0.16 nA/(mol/L)、6 mol/L ，0.35 nA/(mol/L)、3 mol/L，0.22 nA/(mol/L)、 5 mol/L和34 nA/(mol/L)、0.03 mol/L。在连续测定15个沉积物样品后，重新校正电极，测量相对误差3。     【关键词】  微电极，方波伏安法，沉积物，溶解氧，锰，铁，硫化物    Development of HgAu icroelectrode for easuringO2，Mn，Fe， and S in arin

3、e ediment ore aterXu Kuning, i Jingu1（State Key Laboratory of Marine Environmental Science, Environmental Science Research Center,Xiamen University, Xiamen 361005）2（Department of Chemistry and Materials Engineering, Hefei University, Hefei 230022）AbstractHgAu voltammetric microelectrodes were develo

4、ped by electroplating mercury membrane onto Au microelectrodes. The Au electrode was constructed by sealing one end of a 100 m diameter gold wire within a glass capillary using epoxy and attaching the other end to a silver wire for electrical contact using conductive epoxy. The silver wire was faste

5、ned to the top of the glass tube using epoxy again. The tip of the electrode was ground flat and smooth gradually from coarse to fine grain under a micropolisher. It was then washed with 1 mol/L HNO3 solution and in deionized water under supersonic action. The electrode was electroplated with a laye

6、r of mercury within 0.1 mol/L Hg(NO3)20.03 mol/L HNO3 electrolyte at a potential of 0.10 V versus saturated calomel electrode (SCE) for 5 min. By adopting threeelectrode cell and square wave voltammetry, HgAu microelectrode can measure dissolved oxygen, Mn2+, Fe2+ and sulfide during a single potenti

7、al scan from 0.10 V to 1.75 V versus saturated calomel electrode. Experimental results indicated that the microelectrode has the sensitivity and detection limit of 0.16 nA/(mol/L), 6 mol/L for dissolved oxygen; 0.35 nA/(mol/L), 3 mol/L for Mn2+; 0.22 nA/(mol/L), 5 mol/L for Fe2+ and 34 nA/(mol/L), 0

8、.03 mol/L for sulfide. It was found that the microelectrode exhibits good reproducibility with an error of within 3% after measuring 15 sediment samples consecutively.Keywordsicroelectrode, square wave voltammetry, sediment, dissolved oxygen, manganese, iron, sulfide1引言    在电化学分析中，伏安极

9、谱技术普遍使用滴汞或悬汞电极。由于汞滴容易脱落，滴汞或悬汞电极不适合于测量如沉积物等泥介质样品。为了定量沉积物中的化学参数，传统的做法是用分层压滤法挤出沉积物间隙水，然后采用化学滴定的方法或其它仪器分析手段来测量化学成分。但是，这种做法通常扰动了沉积物，改变了沉积物样品的温度、压力和其它物理和化学条件，甚至可能将沉积物的不同层次的化学成分混合，引起测量的系统误差。所以，一种更好的方法是利用微电极直接插入测量沉积物的浓度梯度，避免由于环境条件变化带来的误差。    首先应用于沉积物测量的微电极是溶解氧微电极，由于它体积小，在使用过程中不会破坏沉积物结构，可用来剖析间

10、隙水以及与之响应的沉积物水界面的氧气交换1。之后，一些选择透过性膜电极如H2S微电极、N2O微电极、pH和pCO2微电极也逐渐被应用于沉积物测量2，但是大多数微电极只能测量一种化学成分。    利用电镀和强极化方法，在固体金电极表面形成稳定汞膜，可同时测量沉积物间隙水中的溶解氧、Mn2+、Fe2+ 和硫化物等多种氧化还原成分35。这些成分在沉积物的生物地球化学过程中，扮演着非常重要的角色。有机物在沉积物中的氧化分解与电子接受体的还原过程密切相关。沉积物的表层几厘米是微生物分解作用最为活跃的层面，有机物的降解消耗氧气。当微生物的耗氧速率超过氧气在沉积物中的扩散速率时

11、，微生物不得不利用其他氧化剂进行无氧呼吸。根据氧化物氧化有机物所释放的能量的大小不同，在沉积物中微生物将依次利用溶解氧、 NO3、 Mn和Fe氧化物以及SO4离子作为电子接受体对有机物进行氧化，在氧化有机物的同时，这些氧化物则分别被还原为水、N2、 Mn2+、Fe2+、 S2-。因此沉积物的表层几厘米中通常存在着明显的溶解氧、Mn2+、 Fe2+和硫化物的垂直浓度梯度。研究表明金汞齐微电极可准确测量其梯度。2实验部分21仪器与试剂    Autolab II恒电位恒电流仪(Metrohm China Ltd.)；P30N垂直毛细管拉制仪(Sutter Instru

12、ment Co.)；EG44微研磨机（Narishige）；KQ100DE超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；光学显微镜（上海光学仪器厂）。    金丝（ 100 m, 99.95%纯度，Alfa Aesar）；热固性银导电胶（OHMEX AG,Phentex Corp.USA）；银线（ 0.5 mm，贵研铂业）；环氧树脂胶粘剂（江西萍乡市东南化工厂）；Hg(NO3)2、MnCl2·4H2O、Na2S（汕头市西陇化工厂）和Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O（北京化工厂）。所用试剂皆为分析纯。水为MiliQ水。22金汞齐微电极制作

13、0;   截取20 cm铝硅玻璃管(3 mm i.d., 4 mm o.d.)，拉制成两根同样的毛细管。其次，截取 100 m的金丝5 cm， 0.5 mm的银丝10 cm，用导电银胶将其二者连接起来。最后，将金丝端穿过毛细管的尖端用环氧树脂胶粘剂密封，采用环氧树脂密封的方法克服了文献35中用玻璃管融化密封的缺点，如由于金丝和玻璃的热膨胀系数不一致引起的裂缝或空隙，提高了电极的耐磨性能，使之更适用于测量泥介质。银线端作为引出端，制成金微电极。    用微研磨机按从粗到细顺序打磨金电极尖端，使之露出光亮横截面。将金电极放在水中用超声波清洗40 s

14、，再依次用1.0 mol/L HNO3和水清洗。    将上述的金微电极放在0.10 mol/L Hg(NO3)20.03 mol/L HNO3的电解液中，在电势为0.10 V（vs.SCE） 的条件下电镀5 min，直到电流达到80 nA左右。利用光学显微镜，可观察到金圆盘上有一层厚40 m的汞膜。为了保证汞膜在金表面吸附牢固，再把电极置于1.0 mol/L NaOH中，在相对于铂电极外加9.0 V的直流电压，电解电流为200 A，持续30 s，这一电化学极化过程可以促使汞金紧密结合成为金汞齐。23电极校准    利用大洋海水或者通

15、过0.4 m滤纸的海水配制标准溶液，可校准金汞齐微电极在测量海水和沉积物间隙水中的氧化还原成分。溶解氧采用Winkler滴定方法6。对于Mn2+、 Fe2+ 和S2- 的校准，分别采用MnCl2·4H2O、Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O和Na2S配制标准溶液，其中Fe2+ 和S2-标准溶液必须在无氧海水中配制并调至适当的pH值。在测量样品前，采用校准工作曲线方法对电极进行校正。在电极测量实际海水或沉积物样品后再进行后校正，由于电极对各成分的单位浓度电流响应的比值相对保持稳定，后校正可仅测量一个Mn2+ 标准溶液。24实验方法    测定

16、时采用三电极体系：以金汞齐微电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。首先将铂电极和饱和甘汞电极浸入新采集的沉积物柱状样之上覆水中，再将固定在升降杆上的金汞微电极尖端触及沉积物表面，通过微调升降杆旋钮可以使金汞微电极以每次0.3 mm距离下移，在每一个深度位置利用方波极谱法，测量沉积物中的氧化还原成分，从而得到浓度剖面。    采用方波极谱法在0.101.75 V的电势范围内扫描，可测量溶解氧、Mn2+、 Fe2+和硫化物等。在样品测定中，实验参数的设定是为了获得良好的信噪比。通常频率较高的方波扫描能够产生较大的峰电流信号。但是，在沉积物中存在大量的有

17、机物质，会引起充电电流增大，峰位扭曲。降低扫描速率通常可以获得较好的波形，但是这将花费更长的时间。实验中选择了60 mV/s作为扫描速率，一次测量仅需28 s，设定阶跃电势为25.05 mV, 方波振幅为19.95 mV。3结果与讨论3.1电极反应与灵敏度    图1是在三电极体系中，金汞齐电极在210 mol/L溶解氧的海水中的方波极谱图。图表明，O2在0.28 V电势下不可逆还原为H2O2,而H2O2在1.22 V下进一步还原为水，两电流波峰的峰高基本相等。这样的典型双峰曲线是电极测量海水溶解氧的固有特征，也初步显示了电极制作质量的好坏。电极对溶解氧1.0 m

18、ol/L的电流响应为0.16 nA。检出限为6.0 mol/L。    图2a是金汞齐微电极测量Mn2+ 的方波极谱图。Mn2+标准溶液是由大洋海水和MnCl2·4H2O配制，测定时由低到高浓度依次进行。实验表明，峰电位Ep为1.55 V，电流响应与Mn2+浓度呈线性关系，其线性回归方程为y=0.0903x+0.5208, r=0.9988, 检出限为3.0 mol/L。Fe2+标准溶液是由无氧海水和Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O配制。由于在碱性条件下, Fe2+易水解;在较强酸性条件下，易形成干扰峰，故实验中用0.10 mol/L H

19、Cl调其pH 为5.5。测定时，溶液必须于氮气氛中保护，防止Fe2+被氧化。实验表明，峰电位Ep为1.43 V，电流响应与Fe2+ 浓度呈线性关系，其线性回归方程为y=189.1x+75.89, r=0.9994, 检出限为5.0 mol/L。    图c是金汞齐电极测量硫化物的方波伏安图。S2-标准溶液是由无氧海水和Na2S配制。在酸性条件下，由于S2-易形成H2S气体溢出；在中性或偏碱性条件下,S2-相对稳定，故实验中调节其pH至中性。实验表明，峰电位Ep为0.62 V,电极对S2-的响应1 mol/L为34 nA,其线性回归方程为y=33.98x+1.223

20、， r=0.9977，检出限为0.030 mol/L。不同于O2，Mn2+ 和Fe2+，因为硫化物在电极上被氧化，因此测量硫化物宜从低向高电势方向扫描。32海洋沉积物测量    图和图是用金汞齐微电极实测2006年5月份航次采集的厦门西港的两个沉积物样品，在每隔0.3 mm深度位置所产生的方波极谱图。图显示，随着电极由海水、海水沉积物界面再到沉积物内部不断下移，氧的峰电流不断降低，峰高度出现明显的梯度变化，对应的浓度由136 mol/L到0。揭示了沉积物间隙水中溶解氧随深度逐渐减少的一般规律。图是在另一个柱状沉积物中所测量的方波极谱图。在低溶解氧浓度下，出现锰的浓度随深度增大而增加，对应的Mn2+浓度由0到105 mol/L。经过连续测定15个海洋沉积物样品后，重新校正微电极，误差3%。    实验结果表明，采用电化学方法制备的金汞齐微