统计热力学讲义

1、统计热力学考研难点分析及试题难点：难点计算中常见公式例题【2010 ，中科院A】1、 (10分 ) 当 Cl 2 第一转动激发态和第一振动激发态的能量均等于kT时，转动和振动对配分函数变得很重要 ,分别计算此时的温度。已知Cl 2 的核间距为 1.98810 10 m ，摩尔质量为 35.0g mol1 ，V801.3K , k B1.3810 23JK 1 , h6.62610 34Js解：转动能级公式rJ J1h 2(2 分)82 I对第一转动激态r2h2kT82 IIrc2T2h20.7K(3 分)82rc2 k振动能级公式V1hv(2 分)2对第一振动激态V3 hvkT2T3V1202

2、K(3 分)2例题【2008 ，中科院 A】1、请找出同位素分子系列H 2 , D 2 , HD 的转动惯量和转动特征温度之间的关系。（三个分子的核间距离近似相等）2.转动惯量 Ir02 ，对于同位素分子系列H 2 , D 2 , HD ,r0 近似相同，而m1m2(3 分)m2 m2所以I H2 :I HD :I D21:2:43:4:6(2 分)234转动特征温度：rh2(3 分)82 IkH 2 :HD :D 21:11(2 分)所以IH 2:4:3:2IHD ID 2例题【2005 ，华南理工（二） 】n11、将 N 2 在电弧中加热，从光谱中观察到两个振动能级分子数之比为0.3，式中

3、n0为振动量子数。已知N 2 的振动频率 v6.991013 s 1 。(1) 此时系统的温度。(2) 此温度时的振动配分函数值qV 。已知普朗克常数h6.62610 34Js ，玻尔兹曼常数 k1.3806 10 23 JK 1 。解： (1)n1hv0.3nexpkT0Thv6.626 10 34 Js6.991013 s1n11.3806 10 23JK1ln 0.33848Kk ln0n(2)qV01hv111.4291 exp0.32kTqV110.7825hvhv0.3 120.31 2expexp2kT2kT考研概念试题【2010 ，中科院A】1、晶体 CH 3D 中的残余熵S0

4、 ,m 为：（ D ）(A) Rln2(B) (1/2)Rln2(C) (1/3)Rln2(D) Rln4【 2009 ，中科院 A】1、 300K 时，某分子的基态能量是6.21× 10-21J，其玻尔兹曼因子为： （ C ）(A)1.5(B) -1.5(C)0.223(D)4.482、粒子的配分函数q 是：（ D ）(A) 一个粒子的(B) 对一个粒子的玻尔兹曼因子取和(C) 粒子的简并度和玻尔兹曼因子的乘积取和(D) 对一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子取和1hv3、双原子分子的振动配分函数q1exp是表示：（ D ）kT(A) 振动处于基态(B) 选取基态能量为零(C) 振

5、动处于基态且选基态能量为零(D) 振动可以处于基态，选取基态能量为零【 2008 ，中科院 A】1、 2 mol CO 2 转动能 U r 为：（ D ）(A) (1/2)RT(B) RT(C) (3/2)RT(D) 2RT2、能量零点的不同选择，在下面诸结论中哪一种说法是错误的：（ C ）(A) 影响配分函数的计算数值(B) 影响 U,H,F,G 的数值(C) 影响 Boltzmann 分布数 N i* 的数值(D) 影响能及能量 i的计算数值3、将一个容器用隔板隔成体积相等的两部分，在一侧充入1 mol 理想气体，另一侧抽成真空。当抽去隔板后， 气体充满全部容器。 则开始气体在一侧的数学概

6、率和气体充满全部容器的数学概率分别为： （ C ）(A) 1 ， (1/2) L(B) 1，2L(C) (1/2) L ， 1(D) 2L，1【2007 ，中科院 A】1、 H 2O 分子气体在室温下振动运动时CV ,m 的贡献可以忽略不计，则它的C p ,m值为（ H2OCV ,m可视为理想气体） ：（ D ）(A)1.15(B)1.4(C)1.7(D)1.332、气体 CO 和 N 2 有相近的转动惯量和相对分子摩尔质量，在相同温度和压力下，两者平动和转动熵的大小为： （ A ）(A) S t,m (CO)= S t,m(N 2)Sr,m(CO) Sr,m(N 2)(B) S t,m (C

7、O) St,m(N 2)Sr,m(CO) Sr,m(N 2)(C) St,m (CO)= S t,m(N 2)Sr,m(CO) Sr,m(N2)(D) S t,m (CO)= S t,m(N 2)Sr,m(CO)= S r,m(N 2)【 2006 ，中科院 A】1、对于服从玻尔兹曼分布定律的体系，其分布规律为：（ A ）(A) 能量最低的单个量子状态上的粒子数最多(B) 第一激发能级上的粒子数最多(C) 视体系的具体条件而定(D) 以上三答案都不对2、将一个容器用隔板隔成体积相等的两部分，在一侧充入1mol 理想气体，另一侧抽成真空。当抽去隔板后， 气体充满全部容器。 则开始气体在一侧的数学

8、概率和气体充满全部容器的数学概率分别为： （ C ）(A) 1 ， (1/2)(B) 1，2LL(C) (1/2) L ， 1(D) 2L，1【2005 ，中科院A】无【2004 ，中科院A】1、从统计热力学的观点看， 理想气体封闭体系在有用功 W f =0、体积不变的情况下吸热时，体系中粒子：（ C ）（ A ）能级提高，且各能级上的粒子分布数发生变化；（ B）能级提高，且各能级上的粒子分布数不变化；（ C）能级不变，但能级上的粒子分布数发生变化；（ D）能级不变，且各能级上的粒子分布数不变化。2、对于服从玻尔兹曼分布定律的体系，其分布规律为：（ A ）（ A ）能量最低的量子状态上的粒子数

9、最多；（ B ）第一激发能级上的粒子最多；（ C）视体系的具体条件而定；（ D）以上三答案都不对3、在 N 个 NO 分子组成的晶体中，每个分子都有两种可能的排列方式，即NO 和 ON，也可将晶体视为NO 和 ON 的混合物，在温度为0K 是该体系的熵值为： （ C ）（kB 为玻尔兹曼常数）(A)S 0=0(B)S0 =k B·ln2 (C) S 0=Nk B·ln2 (D) S0=2kB ·lnN4、已知 CO 的转动惯量 I=1.45×10-46 ·m2，则 CO 的转特征温度为： （ B ）（A ） 0.36K（B ） 2.78K（ C

10、） 2.78 ×107K（ D） 5.56K5、热力学温度与分子配分函数的关系式对于定域和离域粒子体系都相同的是：（ C ）（A ） G,A,S(B)U,H,S(C)U,H,C V(D)H,G,C V-16、已知 I2(g) 的基本振动频率 =21420m，则 I 2(g)的振动特征温度 v 为：（ C ）（A ） 2.31 ×10-14K （B ） 1.03×10-8 K （ C） 308.5K（D ）3.23 ×10-3K7、一个体积为V，粒子质量为 m 的离域子体系， 其最低平动能和其相邻能级的间隔是：（ B ）（A ）h23h28mV2 3（ B

11、）2 38mV（C）4h 29h28mV2 3（ D）2 38mV8、在 298.15K和 101.325kPa 时，摩尔平动熵最大的气体是： （ D ）（A）H2（ B） CH4（C） NO（ D ）CO29、双原子分子在温度很低时且选取振动基态能量为零，则振动配分函数值：（ B ）（A ）等于（C）小于00（ B）等于（ D）小于1110、对于摩尔熵用统计方法计算了各种运动的典型值，Sm平150JK1mol1 ，转动及振动每个自由度的值为Sm转JK1mol1 ， Sm振JK1mol1 ，对于反应A+BC生成线性过滤态时其SmJK1mol1的数值应为：（B ）（A）-147（ C） -119

12、（ B ）-148（ D） 148【2003 ，中科院A】无【2002 ，中科院A】1、在平动、转动、振动运动对热力学函数的贡献中，下述关系式中哪一个是错误的？（D ）（A ）A r=G r（B）U =H（C）CV,=Cp ,（D ） Cp, t=C V , t考研计算及证明试题【 2010 ，中科院 A】1、 (10 分 ) 当 Cl 2 第一转动激发态和第一振动激发态的能量均等于kT时，转动和振动对配分函数变得很重要, 分别计算此时的温度。已知Cl 2 的核间距为 1.98810 10 m ，摩尔质量为 35.0g mol1 ，V801.3K , k B1.3810 23 J K 1 ,

13、h6.62610 34 J s解：转动能级公式J J1h 2r8(2 分)2 I对第一转动激态r2h2kT82 IIrc2T2h20.7K(3 分)82rc2 k振动能级公式V1hv(2 分)2对第一振动激态V3 hvkT2T3V1202K(3 分)2【 2009 ，中科院 A】无【 2008 ，中科院 A】1、请找出同位素分子系列H 2 , D 2 , HD 的转动惯量和转动特征温度之间的关系。（三个分子的核间距离近似相等）2.转动惯量 Ir02 ，对于同位素分子系列H 2 , D 2 , HD ,r0 近似相同，m1m2(3 分)而m2 m2所以I H2 :I HD :I D21:2:43

14、:4:6(2 分)234转动特征温度：rh2(3 分)2 Ik8H 21:11(2 分)所以: HD: D2:4:3:2I H 2IHDI D 2【 2007 ，中科院 A】1、已知N 2 分子的转动特征温度r2.86 K ，振动特征温度v3340K，试求在298.15K及 p O时 N 2 的标准摩尔平动熵，转动熵，振动熵及摩尔总熵。解：N2 分子M r28,2, ppO101325PaStO,m 298.15KR 3 ln M r5 ln T ln p1.164150.30J mol 1K 1(3 分)22pOSrO,m 298.15KR lnTR41.18 J mol 1 K 1(3 分

15、)rRvTORln 1expv0.0014J mol1K1分)Sv,m 298.15K(3Texpv1TSmO 298.15KStO,mSrO,mSvO,m191.48Jmol 1 K1(1 分)【 2006 ，中科院 A】1、（ 10 分） Cl 2 的平衡核间距为2.0010 10 m ， Cl 的相对原子质量为35.5。（1）求 Cl 2 的转动惯量。（2）某温度下Cl 2 的振动第一激发能级的能量为kT ，振动特征温度为V800K ，求此时 Cl 2 的温度。解：（1） Im1m2r2M Cl21.18 1045kg m2（ 4分）m1m2r2L（2）v 1vv1h3 hkT（3 分）

16、22h 2 Tk 3Vh2 Tk3（3 分）33 800KTV1200 K22【 2005 ，中科院 A】无【 2004 ，中科院 A】无【 2003 ，中科院 A】1、（ 10 分） O2 的V 2239K ， I2的V 307 K ，问什么温度时两者有相同的热容？（不考虑电子的贡献）答：若平动和转动能经典处理，不考虑O 2 的电子激发态，这样两者CV 的不同只是振动引起，选振动基态为能量零点时，U V ,mLhexpV1T2RVexpVU V ,mTTCV ,mT2V , NexpV1T由于两者V 不 同 ， 故 不 可 能 在 某 一 个 T 有 相 同 的 CV ,m。但当T，expV

17、1V时 , CV ,mR ,即温度很高时两者有相同的CV ,m。TT【 2002 ，中科院 A】1、（ 5 分）由 N 个粒子组成的热力学体系，其粒子的两个能级为10,2，相应的简并度为 g1 , g2 。（ 1）试写出该粒子的配分函数；（2）假设 g1g 21和1 104 m 1 ，该体系在：（ a） T0K 时（ b） T100K 时（ c） TK 时， n2 比值各为多少？n1解：（ 1） qg i expig1g 2expkTikTn2g2exp，式中hhc（2）g1kTkTkTn1kT所以 n2exphcexp143.98n1kTT(a) T0K , n2exp0n1(b) T100

18、K , n2exp143.980.2370n1100(c) TK , n2exp0 1n12、（ 6 分）由实验得知，丁二烯的二聚作用：2C 4 H 6 gC8H12g在 440K 660K 的温度范围内的速率常数为：k9.2109 exp99.12cm3mol 1 s 1 。RT已知：玻尔兹曼常数k B1.380610 23J K1 ，普朗克常数 h6.6261034Js 。请计算该反应在600K 的活化熵r Sm 。解： kk BT exprSmexprH mkB T expSe2expEahRRThRRTEaRT 2d ln k99.12kJmol 1dTAkB T expSe29.2109 cm3 mol 1 s 19.2 106 dm3 mol1 s 1hRr S76.6J mol 1K 1m【 2012 ，华南理工（二） 】无【 2011 ，