矿石中稀土总量的半微量快速分析

1、矿石中稀土总量的半微量快速分析摘 要：本文着重研究了在大量磷存在下，用 PMBP 萃取稀土的方法。试验证明，这些方法是有效的，能够对稀 土总量进行测定。关键词：矿石；稀土；半微量1 试验部分1.1 主要试剂(1) 稀土总量标准溶液。1)准确称取在800 C灼烧1 小时并于干燥器中冷却的光谱纯La2O3，CeO2，Y2O3，0.1000克，分别置于250毫升烧杯中。La2O3, 丫203用10毫升浓 盐酸加热溶解后，移入 1000 毫升量瓶中，用水释至刻度， 摇匀，备用。每毫升含 100微克氧化物。CeO2用10毫升浓 硫酸，少许过氧化氢，加热溶解完全(仔细观察)蒸干，加 10毫升浓盐酸，加热溶

2、解，移入 1000毫升量瓶中，用水稀 释，摇匀备用。每毫升含 100微克氧化铈； 2)工作溶液： 根据光谱分析该矿区各主要稀土元素的近似含量，取上述储 备液，混合配成1毫升含10微克RE2O3的工作溶液，对我 省几个磷矿，我们都采用La2O3: 丫203: CeO2=4.5: 4： 1.5， 即每毫升含 4.5微克 La203， 4微克 丫203及 1.5微克 Ce02。( 2)磺基水杨酸: 25%水溶液。（ 3）盐酸羟胺： 10%水溶液，有效期一周。（ 4）氨水： 1： 3。（ 5）二甲基黄： 0.1%（乙醇溶液） 。（ 6）醋酸（ 4M）：100 毫升冰醋酸加 320 毫升水。（ 7）醋酸

3、铵（ 4M）：310 克醋酸铵溶于水稀至 1升。（8） PMBP （华东师大出品）：10克溶于1升苯中。（ 9）淋洗液： 13 克无水醋酸钠 0.8 毫升冰醋酸，加 600 毫升水溶解。（ 10）反萃取液： 35 毫克 8-羟基喹啉溶于 10 毫升甲酸 中，加水至 1 升。（ 11 ）显色剂： 65.9 克 Zn（ Ac） 2.22H2O， 55.8 克乙二 胺四乙酸钠，加 50 毫升浓甲酸， 400 毫升水微热溶解，加入 400 毫升 25%磺基水杨酸（先用氨中和至射香酚兰变黄色） 准确称入0.75克北京化工厂二级纯偶氮胂川，搅拌使其溶解后，过滤至 1 升量瓶中，用水稀释至刻度摇匀，此溶液可

4、长 期保存。（12）试验溶液：配制成每 10毫升中含有 20微克 RE2O3， 10毫克CaO, 8毫克P2O5及1.5毫克Fe2O3。即磷灰石模拟 溶液，进行大量磷存下 PMBP 萃取稀土的条件试验。1.2 试验方法准确吸取上述试验溶液 1 0毫升于分液漏斗中， 加入 10% 盐酸 1 毫升， 25%磺基水杨酸 2 毫升， 10%盐酸羟胺 1 毫升， 在摇动下小心用 1：3 氨水中和至由紫色变为橙黄色 （无 Fe+3 时，加一滴二甲基黄为指示剂） ，立即加入 0.5 毫升 4M 醋酸， 摇匀，放置片刻，加 20毫升1%PMBP,加0.5毫升4M醋酸 铵，振荡 300 下（约 1 分钟）分层后

5、，尽可能分净水相，弃 之。用约 3 毫升淋洗液淋洗分液漏斗塞及其内壁 （不必振荡） 尽可能分净水相，弃之。准确加入 23 毫升反萃取液，振荡 300 下，放置至水相清亮后， 将水相放入 25 毫升干的比色管 中，准确加入 1.5 毫升显色剂，用水稀释至刻度，摇匀， 30 分钟后用分光光度计， 664 毫微米， 4 厘米比色池进行比色。1.3 萃取条件试验（1 ）大量磷存在下萃取稀土时，PMBP 浓度的影响。当PMBP浓度约大于0.03M（ 0.8%）时，至少消除了 20毫克P2O5 的干扰。在 8毫克P2O5存在下，用1%PMBP一次萃取回收 在 96 以上。（表 1 ）（2）用1%PMBP萃

6、取时，溶液 PH的影响。（表2）因 此我们选用加入 0.5 毫升 4M 醋酸及 0.5 毫升 4M 醋酸铵， 此 时溶液的PH约为4.64.7之间。（3）淋洗液的选择。本文采用PMBP 一次萃取及一次反 萃取分离干扰元素。因此，分出水相时，应先放至剩余几滴 水溶液，稍等数分钟待分液漏斗内壁沾附之水流下后，再仔 细分尽，弃之。4）萃取时水相体积的影响。试验证明，萃取时水相体积从1525毫升，不影响用 20毫升1%PMBP苯萃取稀 土，一般操作中控制水相体积为1520毫升进行萃取。1.4 反萃取条件试验（1）采用不同反萃取液时，铀、钍的干扰情况。我们 采用1%甲酸一0.0035%8羟基喹啉反萃取、

7、稀土基本上定 量进入水相， 80 微克铀、 100 微克钍不进入水相中。（2）反萃取液中 8羟基喹啉用量的影响。反萃取液中加入 8羟基喹啉使铀、钍络合留在苯层中与稀土分离。1%甲酸反萃取液中 8羟基喹啉浓度为 0.0020.008%对结果 无影响。（ 3）反萃取液用量的影响。试验证明，当反萃取液与 水相之体积比为 1 ： 1 以上时，反萃取率在 98%以上，当反 萃取液的体积小于苯相时，反萃取不完全。因此，我们采用 23 毫升甲酸反萃取，并用 100 毫升滴管较准确的加入 PMBP 及甲酸。1.5 标准曲线及标准革取回收情况（1）直接绘制标准曲线。取 0、5、1030微克标准 稀土溶液，于 2

8、5毫升量瓶中，加入 2%甲酸 0.007%8羟 基喹啉溶液 11.5毫升，用微量滴管准确加入 1.50 毫升显色 剂，用水稀释至刻度，摇匀， 20分钟后分别在分光光度计（Jobin/Yvon ）、比色计（EIKo/H ）及72型分光光度计上均 采用 664 毫微米波长测量其消光值（见下表。 ）( 2)标准萃取回收情况。取 0、5、10、15、20、25、 30 微克标准稀土， 分别置于分液漏斗中， 每份加入 5 滴过氯 酸，10毫克CaO溶液，8毫克P2O5溶液，按试验方法加入 各种试剂调节酸度控制水相体积为 15 毫升左右进行萃取、 反萃取、显色比色。1.6 干扰元素的分离试验本文在解决了大

9、量磷存在下萃取稀土的方法并消除了一定量铀、钍的干扰后，用PMBP一次萃取，甲酸8羟基 喹啉一次反萃取，使一般干扰元素分离(见下表) ，并结合 采用EDTA-Zn( AC) 2、磺基水杨酸为隐蔽剂，用偶氮胂川比 色法测定稀土总量，达到了快速分析的目的。干扰元素分离 试验结果如表 7。2 矿石分析2.1 提要称取 10 20 毫克样品，用过氯酸氟氢酸分解，加磺 基水杨酸防止金属离子水解，加盐酸羟胺还原四价铈，调节 PH4.64.8,用1%PMBP-苯萃取稀土与钙、 钛、磷等分离， 用 1%甲酸 0.0035%8羟基喹啉反萃取， 使稀土进入水相， 一定量的铀、钍、铁等留在苯层中。加EDTA-Zn(

10、AC) 2。磺基水杨酸为隐蔽剂，用偶氮胂川比色法测定矿石中稀土总量。铝土矿等难溶于酸的矿石，用过氧化钠在素磁坩埚中熔 融分解，水浸取、酸化，制备成溶液，取分液按上法萃取分 离、比色。本法可测定一般矿石中 0.0056%稀土总量，也适用于 含大量磷的矿石。2.2 分析手续准确称取0.01 0.02克样品于铂坩埚中，加两滴水润湿， 加1.52毫升过氯酸（含有机物高时加 2毫升）、1毫升氢 氟酸，置于垫有石棉板的高温电热板上加热至冒浓厚的白烟， 轻轻摇动，蒸至恰干（如仍剩有较多黑色颗粒，则再加 2 毫 升过氯酸溶矿） 取下，沿壁加 5 滴过氯酸， 微热至刚冒白烟， 立即取下，摇动，沿壁加入 2 毫升

11、 25%磺基水杨酸、 1 毫升 10盐酸羟胺，加热至近沸（或红色退去） ，取下，冷却，小 心倒入分液漏斗中，用 10毫升水分次洗净坩埚，弃之。加 一滴 0 . 1 %二甲基黄， （如铁高可不加） ，用 1：3 氨水小心中 和至恰变橙黄色，立即加 0.5 毫升 4M 醋酸，摇动。用滴管 加入20毫升1%PMBP，在摇动下加入 0.5毫升4M醋酸铵， 振荡 300 下，静置分层，尽可能分净水相，弃之。用23毫升淋洗液沿壁淋洗分液漏斗， 水相弃之。 用滴定管加入 23 毫升甲酸反萃取液，振荡 300 下，静置，待水相澄清后，将 水相放入乾的 25 毫升比色管或容量瓶中，用微量滴管准确 加入 1.50

12、 毫升显色剂，用水稀至刻度，摇匀。 20 分钟后， 用RIKO-H比色计或72型分光光度计，664毫微米，3厘米 比色池测量消光值。标准曲线的绘制：取 10、 20、 30 微克稀土氧化物标准 溶液于分液漏斗中， 每份加 5 滴过氯酸，与矿样分析的同时， 从萃取一步开始操作。特别是当更换显色剂及使用回收的萃 取剂时必须同时绘制标准曲线。过氯酸氢氟酸溶矿的方法只适用于一般磷矿和酸可 溶的矿石， 难溶矿石（如铝土矿， 粘土等） 则需按下述方法， 用过氧化钠熔融，制备溶液后，取分液按上法萃取，比色：称取 0.2 克样品于素磁坩埚中（如含有机物、碳质、硫化物高时，则先在750800C灼烧20分钟），加

13、约2克过氧 化钠混匀，置于已升温至 700 C马弗炉中，在650700 C保 持 3 5 分钟至熔体透明立即取出（不要熔久，以免带下铝 太多），冷却，将坩埚置于 150 毫升烧杯中，加 50 毫升水， 加热浸取，至熔块脱落，冷却，在摇动下加入 10 毫升浓盐 酸，用水洗净坩埚， 弃之。冷至室温， 移入 100 毫升量瓶中， 用水洗净烧杯，并稀至刻度摇匀。吸取 5 毫升溶液，置于分液漏斗中，以下步骤与酸溶矿 的方法相同。如果矿样可为氢氧化钠 （钾）熔融分解， 则在镍坩埚中， 用氧氧化钠（钾）熔矿代替过氧化钠熔矿，其余步骤与上法 相同。2.3 讨论（1）酸溶矿时， 视矿样中黑色炭质的多少加入过氯酸

14、， 当无碳质时 1 毫升过氯酸和一毫升氢氟酸便可溶好，当碳质 高时需补加 2 毫升过氯酸，个别样品甚至需处理两次，剩余 炭质或有机物太多会引起结果偏低并使酸中和时观察困难。( 2)酸溶后蒸至恰干即可取下， 不要在高温蒸干太久， 以免提取困难。加过氯酸提取时，加热至刚冒白烟后，摇动 坩埚使四壁沾附之沉淀溶解，磺基水杨酸应沿壁加入，加盐 酸羟胺后加热至近沸都是为了保证浸取完全。(3) 萃取时水相体积宜控制在 1520毫升。( 4)当铁、铝含量太高的样品，称样太多时，萃取时 水相会出现大量沉淀甚至深红色，对稀土的完全萃取略有影 响，遇此情况可取 10 毫克左右样品进行萃取， 高达 60%铁、 铝亦无此现象发生。水相稍有浑浊对结果无影响。( 5)溶(熔)矿方法的选择视矿种，矿区而定，新矿 种，新矿区必须先用过氧化钠法为标准进行对照，证明可行 时才能采用酸溶法。( 6)某些含铀、钛、钍等特高，而稀土含量又很低的 矿物，则应在 PMBP 萃取前先经一次乙酸丙酮萃取分离。( 7)由于镱、