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1、. . . . 大学本科学生毕业设计(论文)非线性发展方程解的性质和动力学行为的一些问题大学数统学院Graduation Design(Thesis) of ChongqingUniversityUndergraduate:lin keSupervisor: Prof. muchunlaiAssistant Supervisor : Lecturer Li XXMajor: XXXXXXXXChongqingUniversityJune 200X45 / 31毕业论文(设计)诚信声明本人声明:所呈交的毕业论文(设计)是在导师指导下进行的研究工作与取得的研究成果,论文中引用他人的文献、数据、图表

2、、资料均已作明确标注,论文中的结论和成果为本人独立完成,真实可靠,不包含他人成果与已获得或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了意。论文(设计)作者签名: 日期:年月日毕业论文(设计)使用授权书本毕业论文(设计)作者同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文(设计)的复印件和电子版,允许论文(设计)被查阅和借阅。本人授权农业大学可以将本毕业论文(设计)全部或部分容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本毕业论文(设计)。本人离校后发表或使用该毕业论文(设计)或与该论文(设计)直接相关的学术论

3、文或成果时,单位署名为。论文(设计)作者签名: 日期:年月日指 导 教 师 签 名: 日期:年月日摘 要摘要是设计或论文容不加注释和评论的简短述,应以第三人称述。它应具有独立性和自含性,即不阅读设计或论文的全文,就能获得必要的信息,摘要的容应包含与设计或论文同等量的主要信息,供读者确定有无必要阅读全文,也供文摘等二次文献采用。摘要一般应说明研究工作目的、实验研究方法、结果和最终结论等,而重点是结果和结论。摘要中一般不用图、表、化学结构式、计算机程序,不用非公知公用的符号、术语和非法定的计量单位。摘要页置于英文题名页后。 中文摘要一般为400汉字左右,用小四号宋体。 关键词是为了文献标引工作从设

4、计(论文)中选取出来用以表示全文主题容信息款目的单词或术语。一般每篇设计(论文)应选取35个词作为关键词,关键词间用逗号隔开,最后一个词后不打标点符号。以显著的字符排在同种语言摘要的下方。如有可能,尽量用汉语主题词表等词表提供的规词。正文,宋体小四号,行距20磅与正文空两行关键词:XX,XXX,XXX,XXX,XXX(3-5个,逗号分隔,末尾不加符号)宋体小四号黑体加粗小四号页眉,宋体小五号,加下划线。余同。Times New Roman 三号,加黑空一行空一行ABSTRACT英文摘要另起一页,容应与“中文摘要”对应。使用第三人称,用现在时态编写。(小四号,Times News Roman 字

5、体)与正文空两行Keywords: XXX,XXX, XXX, XXX, XXXTimes New Roman小四号,末尾不加符号Times New Roman加粗小四号目 录中文摘要ABSTRACT1绪论1黑体五号1.1 工程XXX11.1.1XXX11.1.2XXX2宋体五号1.2 XXX31.2.1XXX3 1.2.262 XXX126 结论38 6.1 XXX38参考文献40附录A:XXX公式的推导43目次页:设计或论文应有目次页。目次页由设计或论文的章、节、条、附录、题录等的序号、名称和页码组成,另起一页排在摘要页之后,章、节、小节分别按相应要求标出。此文本框读后删除!空2格1 绪论

6、1.1锶1.1.1 锶资源概况锶有“金属味精”之称,在金属、非金属材料、橡胶、涂料等有机材料中添加适量的锶与其化合物,都可以改变其某种性能或使其具有特殊的性能。因而锶用途广泛,市场前景看好。目前,世界上已开发的锶产品有六大类50多种,其中用途最广、用量最大的锶产品是碳酸锶、硝酸锶、铬酸锶、铁酸锶。碳酸锶目前已经广泛应用于彩色显像管、磁性材料、电子瓷、金属冶炼、功能材料、军工、医药等领域。锶在自然界分布甚广,通常在各种火山成因的岩石中都能见到,其平均质量分数为0.034%,在地壳中的平均质量分数为0.0375%0.042%。虽然含锶的矿物种类约有25种,然而只有天青石矿石和菱锶矿矿石中锶含量达到

7、可供提取的程度,且只有天青石矿床能建矿开采。中国是天青石储量极为丰富的国家之一,约占世界总储量的一半。中国的锶资源主要分布在、等地。其中市的锶资源品位高、储量大。天青石矿主要成分是硫酸锶,而菱锶矿主要成分是碳酸锶。由于锶往往主要以碳酸盐使用,菱锶矿比天青石矿更为重要,但所发现的矿床储量很小,生产碳酸锶主要使用天青石矿。据报道,世界天青石已0.2亿t,年开采能力已超过20万t。工业上生产碳酸锶的主要方法有碳还原法、复分解法、菱锶矿热解法、焙烧法等。其中,复分解法因反应速度慢、生产流程长、产量低、废水中的钠盐或铵盐难于处理,国很少企业采用;菱锶矿热解法因缺乏原料,应用很受局限;碳还原法对矿石的品级

8、适应广泛,所用原料少、流程短,是目前世界各国生产碳酸锶的主流方法,现有企业均采用碳还原法。碳还原法是将天青石矿和煤按矿石中锶含量和煤中含碳量采用适当的矿煤配料比配料,将配料在高温条件下还原焙烧,矿石中的SrSO4被还原成SrS,熟料用水浸取,SrS溶入水中水解生成Sr(OH)2,经过多次浸取除杂后,滤液再用CO2、Na2CO3或NH4HCO3沉淀为SrCO3。再用氯化锶法、硝酸锶法、碱析法制备高纯碳酸锶。1.1.2 锶尾矿,矿渣与其污染锶尾矿包括锶矸石和锶废渣。锶矸石是指在天青石矿开采过程中遗弃的废石废料,主要包括品味低的矿石、矿山掘进时排放的废石、矿体覆盖层与夹石等。锶废渣是指锶盐工业生产中

9、产生的固体废弃物,它是主要产生于碳酸锶生产的浸取工艺。废渣主要来源于浸取后未反应的矿石以与煤的固体杂质等。据统计,每生产1t碳酸锶将产生2.5t的浸取渣。这些废渣占用大量土地,其渗滤液污染物浓度高,处理难度大,环境污染严重。其对环境的影响主要表现在占用土地,污染水体,污染大气,破坏周边环境等几方面。占用土地据不完全统计,目前锶盐废渣累计数量已达4000多万吨,占用大量土地。锶尾矿和废渣的堆渣场多邻近于居民区,侵占大量耕地、林地、居民地和工矿用地。大量的锶尾矿和废渣由于长期的堆放,不仅造成环境污染和成为安全隐患,而且一定程度上阻碍了矿区生产和交通。污染水体锶矿废渣堆放过程中经雨水淋浸,产生渗出液

10、,其中主要污染物COD、硫化物、锶与钡等浓度很高,处理难度很大。有的企业,工艺废渣往往随意倾倒,无固定的堆放场,造成固体废物渗滤液直接排入周边,危害农田、地表水,甚至地下水,是锶盐工业重要的水污染源。据媒体报道,锶盐厂密集的地方,碳酸锶废水流经的河段河滩寸草不生,河水发臭,农民无法用河水灌溉,方圆数十里,人畜饮水困难。碳酸锶废水中含有的硫化物对沿岸农作物也有一定影响。厂区周边的水稻、小麦产量均减少,品质也有所下降。污染大气 锶尾矿和废渣中含有少量细颗粒与细粉状物质,这些粉尘遇到干燥大风的气候时,被风吹起,对矿区周边很大一片区域造成大气粉尘污染。破坏周边环境由于锶尾矿和废渣的大量堆积以与本身主要

11、是由钙镁等矿物质组成,缺乏有机质,因此对周边原生的生物多样性产生致命影响;生物多样性丧失后,受损生态系统的恢复会变得极其缓慢,同时由于渗滤液对下游和周围地区产生污染,也间接影响到周围地区的生物多样性。1.1.3 锶尾矿,废渣的利用许多碳酸锶小企业采用的是反射炉焙烧和碳酸氢铵碳化工艺,工艺落后,严重。笔者分析了市某锶矿废渣中锶与钡的含量,结果为:锶废渣中的Sr2+为28.49%、Ba2+为0.29%。合理利用锶矿渣可以在一定程度上减轻锶废渣堆积所产生的环境污染的同时,创造一定的经济效益。就目前国外资料来看锶矿废渣主要应用于以下几个方面:从锶废渣中回收氯化锶和硝酸锶来自于浸取工艺的锶矿废渣的尚有一

12、定的锶含量。天青石在碳化时,因为还原不足造成一部分硫酸锶转化成碳酸锶、硅酸锶、铁酸锶、铝酸锶等不溶于水的锶盐。为了充分回收废渣中的锶,贮备采用两步复分解法。先盐酸浸取,再用Na2CO3复分解。用锶废渣铺路近几年来,用锶废渣铺路成为了废渣利用的一大途径。物理特性研究表明锶矿废渣在路面底层、基层混合料中是较好的骨架、填充材料。锶矿废渣如果按照严格的施工程序应用于道路工程中不仅可以有效降低废料SO3含量不会造成二次污染,而且很好地解决了存放于露天的废料的环境污染问题,是这类工业废料再利用的好途径。用锶废渣做水泥配料锶矿废渣总体上是经过高温焙烧和水急冷,与粉煤灰、高炉矿渣、人工火山灰基本同属一类,属于

13、CaO-SiO2-Al2O3的三元系统。所以可参照粉煤灰制水泥方法,按照适当的比例配制水泥。改善生产工艺减少锶尾矿的排放量在锶盐加工上,应该着力于研究绿色的锶盐生产方法,在工艺中循环利用辅助材料和溶剂水,提高转化率,减少三废的产生20。比如复分解法生产碳酸锶,有转化率高,环境污染小等显著特点。国外许多学者以NH4HCO3、(NH4)2CO3、和Na2CO3为转化剂制备碳酸锶的工艺进行研究,从而克服复分解法流程长,成本高与产品杂质含量高的缺点。1.2 锶铁氧体1.2.1磁性催化剂的特性磁性催化剂是一类具有磁响应特性的催化剂结合磁性材料和催化材料的特性,应具有如下主要性质:I、磁响应性 即磁性纳米

14、微球对外加磁场的响应性。利用磁性纳米微球的磁响应性,在外加磁场作用下,磁性纳米微粒微球可以方便地进行分离和磁导向。例如,当磁性Fe3().晶体直径小于30nm时,具有超顺磁性,即在磁场中有较强磁性,在没有磁场时磁性很快消失,从而使催化剂颗粒能够在磁场中不被永久磁化。II、催化特性和稳定性能 与传统的催化剂相比,除了具有一定的催化性能以外,磁体的引人并不影响催化剂的催化特性和稳定性能。对于纳米磁性催化剂而言,纳米磁性催化剂不仅应具有磁性材料、催化材料的特性和纳米材料的特异性能,而且还应具有以下主要特征。(l)尺寸效应:纳米粒子尺寸小,致使催化剂在液相中分散均匀,形成胶体。因此常规分离方法难以将催

15、化剂分离。(2)表面效应和体积效应:即比表面积效应随着微粒的细化,其粒径达到微米级甚至纳米级时,比表面激增,微粒表面官能团和活性位密度与选择性吸附能力变大,达到吸附平衡的时间大大缩短,微粒的稳定性大大提高。 (3)催化性能和稳定性能:与传统的催化剂相比,除了具有一定的催化性能以外,还应具有纳米效应所赋予的特异的催化活性和选择性。(4)其他特性:当用于生物催化过程中时,应具有功能基特性、生物相容性等,即可连接具有生物活性的物质如酶等,又不影响酶的生物活性。可见,纳米磁性催化剂不仅具有了纳米材料的优异特性,也具有不同于常规催化剂的优异催化活性和磁分离特性。在化工生产过程中可以强化化学反应和分离过程

16、,同时也可以简化整个工艺流程。1.2.2锶铁氧体的制备方法超细SrFe12O19磁粉是铁氧体磁体。因为相对高的磁晶各向异性而显示的高饱和磁化强度,高矫顽力和优良的化学稳定性,在永久磁体、高密度垂直记录介质中有广泛的潜在的应用。超细SrFe12O19磁粉的性能与所用的制备工艺方法有很大的关系。超细SrFe12O19磁粉的矫顽力随粒子尺寸减小而增大,单畴粒子的饱和磁化强度大于多畴粒子的饱和磁化强度。因此,制备具有超细单畴粒子尺寸、窄的粒子尺寸分布和最小的粒子粘连的粉体得到了广泛的关注。通常的工艺方制备方法包括共沉淀法、有机树脂法、共沉熔盐法、金属有机物水解法、sol-gel法、热解法、柠檬酸法,玻

17、璃晶化法、自蔓延法、水热法、以与微乳液法等。有机树脂法(Organic resin method) 把定量的硝酸铁溶解到蒸馏水,加入浓缩的氨溶液,水洗沉淀物至中性,再溶解于浓缩柠檬酸溶液,需进行适当加热,根据特殊六角晶系钡锶铁氧体化学计量比的要求,添加适量的过渡金属和碱土氧化物或碳酸盐。柠檬酸具有强的络合性,一般在很短时间就形成完全均匀的溶液,然后添加百分之几的乙二醇溶液慢慢地蒸发,直至形成粘性大的剩余物,在280300加热这些剩余物,使之固化,再在450灼烧除去有机杂物,研磨,然后进行高温热处理,煅烧温度一般在6001000之间。该方法的特点在于:(l)可以用来合成出几乎是任何组分的六角品系

18、的铁氧体;(2)能保证严格控制化学计量比;( 3)能够使微量的添加剂分散均匀。共沉淀法(Chemical coprecipitation method) 该法利用金属离子与沉淀剂在溶液中进行共沉淀反应,然后在高温下煅烧得到所需产物,沉淀剂可以是可溶性无机碱,也可以是有机物。这种方法要求的工艺简单,经济,但该法易于引入杂质,形成的沉淀呈胶体状态难以过滤和洗涤。共沉熔盐法( Melt coprecipitation method) 该法是将共沉淀法得到的Sr2+、Fe3+或其它金属离子的氢氧化物与等摩尔比的NaCl, KCl混合均匀,在700 800下进行高温反应,冷却后用热水洗去NaCl、 KC

19、l,干燥后可获得分散性好、粒径均匀的六角片状的铁氧体粉末。水热法(Hydrothermal method)水热反应通常是指在100以上,压力大于105Pa,以水为介质的异相反应。在上述水热条件下进行的无机合成为水热合成。水热反应必须是在水或矿化剂的参与下进行的。矿化剂对水热反应来说是很重要的,它起增大反应物的溶解度,参与结构重排,加速化学反应的作用。矿化剂可以是酸、碱或络合剂,盐有时也作矿化剂。从某种意义上讲,水热反应实质上是化学传输方反应。水热法要求原料纯度高,另外水热温度的高低,水热时间的长短对产物的纯度、颗粒的大小与粉末的磁学性能影响很大。金属有机物水解法(Metal organicco

20、mpound method) 该法以醇盐为原料,通过醇盐水解(在碱性济液中,多以氨水为介质)然后热处理沉淀物,即得超微粉末。该法的最大特点是从物质的溶液中直接分离合成所需的高纯度超微粉末。利川这种方法合成的超微粉末,颗粒分布均匀,性能优异,纯度高,而且组成与形状都易于控制。缺点是原料成本吊贵,金属有机物的制备困难,合成周期长。玻璃化结晶法 (Glass crystallization method)该法是利用反应物充分混合,在高温熔剂中进行高温熔融,使之在玻璃化状态下进行充分反应,然后迅速淬火,用济剂洗去玻璃相以浸取产物。用这种方法合成的产物粒径小,粒度分布性好,晶形完整。所以日前利用该法进行

21、铁氧体的合成与应用方而的研究十分活跃。这种方法的优点是合成的产物纯度高。不足之处在于:反应温度过高,淬火上艺难以掌握,冷却后洗涤过程麻烦。溶胶凝胶法( Sol- gel method) 按照日前对醇盐水解过程的理解,溶胶的形成过程被概念性的描述如下:即以醇盐为原料,在温和条件下进行水解和缩聚反应,而随着缩聚反应的进行以与溶剂的蒸发,具有流动性的Sol逐渐变粘成为略显弹性的固体Gel,然后再在比较低的温度下烧结成为所合成的材料。Gel的结构和性质在很人程度上决定了其后的干燥、致密过程,并最终决定材料的性能。除了通过对反应过程工艺条件的控制来对材料进行裁减外,各种化学添加剂往往被引入到Sol-Ge

22、l反应过程中,这此添加剂可以改变水解、缩聚反应速度,改变Gel结构均匀性,同时也能够控制其干燥行为。该法的最大优点是:反应温度低,产物粒径小,分布均匀,且易于实现高纯化,所以近年来颇受人们的青睐。目前这种方法本身还不太成熟,处理过程收缩量大,残留小孔等。最大的缺点是成本高和干燥时开裂。用该方法合成超微铁氧体粉末可以达到粒径较小、分布均匀且具有较高的磁学性能。自蔓延法(SHS) SHS制备SrFe12O19是利用原料之间的氧化还原反应释放大量反应热推动反应持续进行,当反应物一旦被点燃就不再需要外界热源,反应区产生的热量预热临近反应区(又称预热区)的原料,当燃烧波到达预热区时,预热区就会被点燃并开

23、始反应,反应热又传导到下一个预热区,这样周而复始地形成良性循环,直至整个反应完全。从以上方法得知:溶胶一凝胶方法具有原料分子水平混合、反应温度低、生成物组成和离子代换容易控制、粒径小、粒度分布窄以与磁性能优良等特点,是制备纳米锶铁氧体超微粉体的理想方法。1.3乙酸正丁酯1.3.2 乙酸正丁酯的性质和用途乙酸正丁酯,又称“醋酸丁酯”,简称“丁酯”。无色透明液体, 具有强烈香蕉似香味。它能与乙醇和乙醚混溶,溶于大多数烃类化合物,25时溶于约120份水。其蒸气比空气重。相对密度0.8826,沸点126.3,凝固点-77,折光率(=1.3951,闪点(闭杯)221。易燃。用作溶剂、萃取剂和脱水剂等。在

24、本品干洗溶剂制造中用作溶剂。 蒸气能与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限1.4%-8.0%(体积)。有刺激性。高浓度时有麻醉性。乙酸正丁酯可用来检定铊、锡和钨,测定钼和铼,也可用做抗生素萃取剂,是一种良好的有机溶剂和色谱分析溶剂123,同时也是一种重要的化工产品,是制药、制革、化工、香料等行业广泛应用的原料。天然品存在于苹果、香蕉、樱桃、葡萄、番茄、白兰地、可可豆等中,是我国GB2760-86 规定允许使用的天然等同食用香料。大量用于配制香蕉、梨、菠萝、杏、桃与草莓、浆果等型香精4。1.3.3 乙酸正丁酯的合成方法酯化反应作为化学工业中一类重要的酸催化反应,是可逆的亲核取代反应,其核心是催化剂,催

25、化剂的使用将直接影响酯化反应的速率和酯收率决定酯化反应是否有工业应用价值。传统上羧酸酯类的合是用浓硫酸作催化剂 ,但存在诸如设备易腐蚀、副反应多、废酸排放污染环境等弊端。因此人们不断寻求更优良的催化剂来代替硫酸。近年来 ,已发现氨基磺酸、结晶固体酸、杂多酸、无机盐等均可作为酯化反应的催化剂3。其中酸性催化剂成为研究的热点之一,酸性催化剂主要包括固体超强酸,有机酸,杂多酸等。据报道,在有机酸方面,继忠采用对甲苯磺酸作冰乙酸和正丁醇的酯化催化剂 ,成功地合成了乙酸正丁酯 ;施磊等用活性炭固载对甲苯磺酸作催化剂 ,在一定功率微波的连续辐射下,使乙酸和正丁醇进行酯化反应。该催化剂具有较高的催化活性和选

26、择性 ,反应速度明显加快 。在杂多酸方面,燕升等以活性炭负载硅钨酸为催化剂 ,乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸正丁酯,催化剂可以多次使用 ,活性没有明显下降。近年来研究最多的应该是固体超强酸,如SO42/TiO2/Ce4+、S2O82/Fe2O3-CoO、SO42/TiO2/AL2O3、(NH4)2S2O8、SnCL4H2O/C等。固体超强酸是比质量分数为100 %的硫酸更强的酸 ,即 H0<-11.94的酸。相对于液体超强酸来说 ,固体超强酸具有与产品分离容易,无腐蚀性 ,对环境危害小 ,可重复利用等优点而受到人们的普遍重视 ,成为催化领域研究的热点。固体超强酸在有机合成中的优点是活性高、

27、重复使用性好、不腐蚀设备、制备方法简便、处理条件易行、便于工业化,这对于节约能源 ,提高经济效益是很有意义。当然,乙酸正丁酯的合成还可以用其它一些催化剂,如无机(有机)盐催化剂,阳离子交换树脂等。1.4 论文的主要研究容本实验将具有优异磁学特性的锶铁氧体粒子与固体酸能相组合制备的磁性催化剂,可以在外加磁场作用下实现分离简单,为催化剂的分离提供了新的思路,是未来催化剂领域发展的方向。论文主要容:(1) 磁基体(锶铁氧体)的制备为了提高锶铁氧体的磁性能,重点探索锶铁氧体制备方法的改进、掺杂多元化以与分散剂的筛选。(2) 锶铁氧体负载固体超强酸催化剂实验锶铁氧体固体酸的不同摩尔比催化剂的磁性和催化活

28、性。(3) 合成乙酸正丁酯将所制得的锶铁氧体负载固体超强酸催化剂用于乙酸正丁酯合成反应,考察催化剂的酯化性能与催化剂的回收途径 2 实验2.1 药品、试剂、仪器2.1.1 药品、试剂实验所需药瓶见表2.1实验药品、试剂表2.1试剂名称 化学式 纯度 生产厂家无水碳酸钠 Na2CO3分析纯 市化工三厂盐酸 HCl分析纯 川东化工公司化学试剂厂氢氧化钠 NaOH分析纯 市博弈化学试剂硝酸铁 Fe(NO3)3 ·9H2O分析纯 市瑞金特化学品柠檬酸 C6H8O7·H2O分析纯 川东化工公司化学试剂厂EDTA C10H14N2O8Na2·2H2O分析纯 化学试剂总厂氨水

29、NH3H2O分析纯 川东化工公司化学试剂厂酒石酸 C4H6O6 分析纯 化学试剂厂草酸 C2H2O4·2H2O 分析纯 北碚化学试剂厂无水乙醇 CH3CH2OH分析纯 川东化工公司化学试剂厂冰醋酸 CH3COOH分析纯 川东化工公司化学试剂厂硫酸 H2SO4分析纯 川东化工公司化学试剂厂 氯化钾 KCl分析纯 川东化工公司化学试剂厂高锰酸钾 KmnO4分析纯 川东化工公司化学试剂厂丙三醇 C3H8O3 分析纯 川东化工公司化学试剂厂碘化钾 KI分析纯 第一化学试剂厂环己烷 C6H12分析纯 川东化工公司化学试剂厂正丁醇 CH3CH2CH2CH2OH 分析纯 川东化工公司化学试剂厂无水

30、氯化钙 CaCl2分析纯 市德恩化学试剂无水硫酸镁 MgSO4分析纯国药集团化学试剂2.1.2仪器实验所需仪器主要有:见表2.2仪器表 表2.2仪器名称 型号 生产厂家数显控温电热套SXKW中兴伟业仪器太数显恒温磁力搅拌器85-2 省金坛市与其制造定时电动搅拌器 JJ-1 金坛市仪器厂真空泵 2XZ-1 黄岩黎朗实业 电热恒温鼓风干燥箱博泰实验设备箱式电阻炉DRZ-8D型市华北实验电炉厂电热恒温水浴锅 HH.S.12 省医疗器械厂PH2.2尾矿处理实验过程2.2.1实验原料实验以HCl为分析纯锶渣取自某碳酸锶加工厂,为天青石尾矿,经原子吸收等分析得知锶渣成分如下表2.3:锶渣组成(%)表 2.

31、3成分SrOCaOMgOBaOFe2O3Al2O3SiO2SO3含量34.009.033.410.5493.561.64515.9617.722.2.2实验方法采用粉碎机将尾矿粉碎,用18目、20目、40目、60目、80目、120目、200目筛子分别筛取矿样,得18-20目,20-40目,60-80目,80-120目以与200目样品若干。本实验室已有成员通过正交试验得知最佳提取工艺条件为:过200目筛,浸取时间为40分钟,盐酸浓度为2.6mol/L,固液比为1:7为了探讨各单因素对转化率的影响,我们设计平行试验:固定条件:每次浸取渣的量取10.0000克,反应温度95,而其他条件选定一个变其他

32、不变。如下表2.4:表2.4因素 1 2 3 4 5 目数(目) 20 40 80 120 200浸取时间(min)20 40 60 80 100盐酸浓度(mol/L) 1.0 1.8 2.6 3.4 4.0固液比 1:3 1:5 1:7 1:9 1:11取一个洗干净且吹干的三颈烧瓶,称取废渣10.0000g,加入一定量的一定摩尔的HCl,然后再在9095的水浴中加热搅拌40分钟,冷却至室温,过滤,少量多次洗涤至中性,滤液留作待用,尽量多地收集滤渣。然后按固液比1:5的比例加入1.2mol/L的Na2CO3溶液,搅拌均匀,然后在7580的水浴中搅拌1h,搅拌速度15002000r/min即可。

33、冷却至室温,过滤,洗涤沉淀68次,除去CO32-、SO42-,然后将沉淀移入烧杯加入第一步滤液,有大量气泡产生,然后再在8590水浴中浸取40分钟,冷却室温,过滤,然后在沉淀上滴加几滴盐酸直至没有气泡为止,收集滤液。将滤液用NaOH调整ph=8出现沉淀,过滤洗涤,除去Fe2+、Pb2+、Al3+,然后再将溶液ph=12,沉淀Ca2+、Mg2+、Fe2+、Pb2+、Cd2+过滤,然后放到95100水浴中保温4小时,趁热过滤并用95的水洗涤烧杯与沉淀数次,最后定容到500mL的容量瓶中,得待测定。将稀待测夜稀释50倍,然后做原子吸收收测锶的含量。2.2.3影响锶转化率的影响因素分析锶渣粒度对锶转化

34、率的影响图A 锶渣粒径对锶转化率的影响取粒径分别为0.855mm(20目)、0.315mm(40目)、0.215mm(80目)、0.150mm(120目)以与0.075mm(200目)的锶渣各10g,其它条件固定在正交实验确定的最佳实验条件上进行反应,然后测其滤液锶含量,计算锶的转化率,结果如图A所示。从图中可以看出,锶渣粒径为0.855mm时,锶转化率只有70.61%,而随着锶渣粒径的逐渐减小锶的转化率有显著提高。这是因为粒径越小的锶样,总比表面积就越大,锶渣与溶剂的接触面积越大,而使反应更加充分。因此,在实验条件允许的情况下,尽可能选择小的锶渣粒径,可以得到最佳的锶转化率。本实验选用的锶渣

35、粒径为0.075mm。大多数材料的表面在分子尺度围是分形的。由此可以认为,在分形面上进的非均相化学反应的反应速率(动力学)应该与反应表面的分形维数有关。如果颗粒的表面是分形的,则其表面积与颗粒半径的关系为A R D3 (2.1)式中,A 为表面积,R 为颗粒半径,D 为表面分形维数16Dina17 等将实验的细节和反应的特性看成是扩散(不是表面)产生的,即分形维数是控制性的几何参数,而不是光谱维数,于是方程可改写为S (2.2)式中,S 为反应的有效表面积,DR为有效表面反应维数由于表面反应的初始速率(mol s -1 g -1 ) 与反应的有效表面积成正比,因浸出液浓度与反应速率成正比,即转

36、化率与颗粒粒径成正比 (2.3)即 ln = a +( DR 3)ln K (2.4)式中,为转化率;a为常数;DR为有效表面反应维数;K为 d/,d 为粒径,mm ;为标准粒径,1 mm将图 1 中的数据利用方程(3.3) 进行拟合,结果为: ln = - 0.387- 0. 155ln K,( K=d/) 表面反应维数 DR为2.845,反应过程符合分形动力学的特征。反应时间对锶转化率的影响图B 反应时间对锶转化率的影响改变反应时间,其它条件固定在正交实验确定的最佳实验条件上进行反应,然后测其滤液的锶含量,计算锶的转化率,结果如图B所示。从图中可以看出,在40min前,锶转化率随着反应时间

37、的延长而增大,到80min时,锶转化率基本与40min时持平。这说明反应到了40min的时侯,锶渣中的锶基本完全转化,所以可以得出结论:在40min,反应时间越长,锶的转化率越高,但单反应时间超出80min,锶的转化率基本保持不变,从时间以与经济效应方面考虑,本实验选用的最佳反应时间为40min。液固质量比对锶转化率的影响图C 液固质量比对锶转化率的影响改变液固质量比,其它条件固定在正交实验确定的最佳实验条件上进行反应,然后测其滤液的锶含量,计算锶的转化率,结果如图C所示。从图中可以看出,在液固质量比为7.0以前液固质量比的增大对锶转化率的影响较为显著,在7.0以后液固质量比的增大对锶转化率的

38、影响不大,但对溶剂的消耗量却增大很多,所以应选择合适的液固质量比。本实验选用的液固质量比为7.0。盐酸浓度对锶的转化率的影响图D 盐酸浓度对锶的转化率的影响 浓度,其它条件固定在正交实验确定的最佳实验条件上进行反应,然后测其滤液的锶含量,计算锶的转化率,结果如图D所示。从图中可以看出,锶的转化率随着盐酸浓度的增大而增大,到盐酸浓度为3.4mol/L时锶的转化率基本不变。由于锶渣中还含有大量的钙,而钙的化合物会与盐酸发生反应,生成氯化钙,所以盐酸浓度小时,锶的转化不完全导致锶的转化率较低。当盐酸浓度加入量过多则浸煮液中剩余的盐酸很多,不但浪费了原料,而且增加氯化锶溶液净化时消耗的净化剂量,所以本

39、实验选用的盐酸浓度为2.6mol/L。2.2.4结论本文采用盐酸做浸煮剂,从锶渣中回收氯化锶,并对其工艺条件进行了研究。得出以下结论:锶渣转化为氯化锶的最佳工艺条件为锶渣粒径0.075mm、反应时间40min、液固质量比7:1、盐酸浓度2.6mol/L,在此条件下锶的回收率为96.01%.2.3锶铁氧体的制备与表征2.3.1制备碳酸锶将2.2中制得的氯化锶溶液同过量的Na2CO3溶液反应,经过滤、烘干得到干燥的碳酸锶。2.3.2 锶铁氧体的制备称取2.0000g碳酸锶固体于250ml烧杯中,并按n(Fe)/n(Sr)=12:1.13加入分析纯九水硝酸铁,溶于80ml蒸馏水中,在磁力搅拌器上搅拌

40、至完全溶解,按柠檬酸与金属离子的物质的量比为1:1加入柠檬酸,混合均匀,再用氨水调节PH值到7,继续加热搅拌时溶剂蒸发至溶液成为凝胶状,再将凝胶转入坩埚中并在90左右的烘箱中干燥成蜂窝状多孔干凝胶,最后放入马弗炉中煅烧。煅烧分四个过程:以8/min的升温速率升至400;在400下恒温4h;以10/min的升温速率升至850;在850下恒温2h得到锶铁氧体样品1号。以样品1号的制备方法为基础,在即将形成凝胶时加入KMnO4,形成凝胶后,取出磁子继续在磁力搅拌器上加热至自燃,取下样品使其在空气中自蔓延燃烧,得到前躯体样品按样品A的煅烧方法煅烧,制得样品2号。以样品1号的制备方法为基础,然后在形成干

41、凝胶时,按干凝胶和盐的质量比为1: 3加入氯化钾,制得样品3号。以样品1号的制备方法为基础,在加入柠檬酸的同时按EDTA与柠檬酸的物质的量的比为1:8加入已称好的EDTA后制得样品4号。以样品1号的制备方法为基础,在用氨水调节PH值为7后,加入少量丙三醇,再煅烧可制得样品5号。以样品1号地的制备方法为基础,将柠檬酸换成草酸,制得样品6号。以样品1号地的制备方法为基础,在加入柠檬酸的同时按草酸与柠檬酸的物质的量的比为1:8加入已称好的草酸后制得样品7号。以样品1 号地的制备方法为基础,将柠檬酸换成酒石酸,制得样品8号。以样品1号地的制备方法为基础,在加入柠檬酸的同时按酒石酸与柠檬酸的物质的量的比

42、为1:8加入已称好的酒石酸后制得样品9号。2.3.3 锶铁氧体的表征首先,2.4 制备乙酸正丁酯2.4.1 锶铁氧体负载硫酸将2.3过程中制得的样品分别用蒸馏水多次洗涤、过滤、烘干得到较纯的锶铁氧体并按原序号贴上标签,称取3g锶铁氧体于100ml干燥烧杯中,向烧杯中加入30ml已稀释好的1mol/L的硫酸溶液,不放磁子,在磁搅拌器上加热搅拌4h,过滤,收集固体。将固体转至坩埚中,然后放入烘箱中在80下干燥5小时,再放入马弗炉中500下煅烧4h即得到固体超强酸。2.4.2乙酸正丁酯的合成实验原理本论文用酯化率作为考察催化剂性能的指标。滤液的总体积V0,然后取1.0mL反应液于锥形瓶中,加入2滴酚

43、酞试剂,用0.10mol/L氢氧化钠溶液滴定至恰好变成粉红色,记下所耗氢氧化钠的体积为V1,将分水器中的水分转入锥形瓶中,加入2滴酚酞试剂,用0.10mol/L氢氧化钠溶液滴定至恰好变为粉红色,记录所耗氢氧化钠的体积V2,以供测定酸值计算酯化率时使用。用0.10mol/L氢氧化钠溶液滴定测出反应前后体系的酸值14,按下式计算酯化率:式中(乙酸)反应前为反应前乙酸的物质的量,(乙酸)反应前为反应后乙酸的物质的量。实验装置与操作a、浓硫酸催化合成乙酸正丁酯在干燥的500mL三颈烧瓶中装入0.1mol正丁醇和0.1mol冰醋酸,再加入4滴浓硫酸,混合均匀,按图H安装分水器(分水器中加入蒸馏水至低于支

44、管水平面0.2cm处)、搅拌器和回流冷凝管,然后放于电加热套上110下加热回流分水并开始计时,随着反应的进行,蒸出的水不断并到下层水中,水位不断上升,当上升的水易被砸溅回反应瓶中时,从分水器下口放掉一小部分水于量筒中,还恢复原来水的位置,4h后结束反应,反应液冷却至室温,测定酸值计算酯化率。将反应液和分水器中的酯层一起倒入分液漏斗,先用10 mL饱和碳酸钠溶液洗涤,试验是否有酸性,如仍呈酸性,再重复此操作,直到酯层不显酸性为止。酯层用等体积的饱和氯化钠溶液洗去多余的碱,再用等体积的饱和氯化钙溶液洗去没有反应的醇。将酯层倒入小锥形瓶中,加少量无水硫酸镁干燥,将干燥后的酯滤入干燥的50mL蒸馏瓶中

45、,加入沸石,按图I安装好蒸馏装置,加热蒸馏。收集124126的馏分(乙酸正丁酯)和80.7的馏分(环己烷)。1-冷凝器 2-分水器 3-电加热套 4-机械搅拌器 5-温度计 6-三颈瓶图H乙酸正丁酯合成装置图I乙酸正丁酯蒸馏装置b、固体超强酸催化合成乙酸正丁酯在干燥的500mL三颈烧瓶中装入0.1mol正丁醇、0.1mol冰醋酸和6.00ml带水剂环己烷,再加入1.0g固体超强酸,混合均匀,按图H安装分水器、搅拌器和回流冷凝管,然后放于电加热套上110下加热回流分水,反应4h后停止加热,待冷却后,用磁铁吸附在烧瓶底部,将上层液倒入分液漏斗,摇匀,静置,分液除去水层(除去极易溶于水的冰乙酸)。将

46、有机层从分液漏斗上口倒入锥形瓶中,先用10 mL饱和碳酸钠溶液洗涤,试验是否有酸性,如仍呈酸性,再重复此操作,直到酯层不显酸性为止。酯层用等体积的饱和氯化钠溶液洗去多余的碱,再用等体积的饱和氯化钙溶液洗去没有反应的醇。将酯层倒人小锥形瓶中,加少量无水硫酸镁干燥,将干燥后的酯滤入干燥的50mL蒸馏瓶中,加入沸石,按图I安装好蒸馏装置,加热蒸馏。收集124126的馏分(乙酸正丁酯)和80.7的馏分(环己烷)。固体超强酸用水多次洗涤、过滤、烘干得干燥催化剂。结果与讨论浓硫酸作催化剂时酯化率为79.02%,固体超强酸作催化剂时酯化率为86.79%。液体浓硫酸作催化剂对设备腐蚀严重,使用不安全,反应温度

47、难控制,易发生碳化、磺化、异构化等副反应,产生的废液污染环境等缺点。而采用固体超强酸作催化剂制备乙酸正丁酯具备以下优势:反应稳定,操作方便, 催化效率高,适应新时代绿色化学发展趋势,具有良好的应用开发前景。2.4.3反应条件对乙酸正丁酯合成中酯化率的影响I、催化剂用量对酯化率的影响在硫酸浸渍浓度为1.00mol/L,焙烧温度为500下制的催化剂,冰乙酸和正丁醇的物质的量均为0.10mol,带水剂环己烷6.00mL,反应温度110 ,反应时间为4 h的情况下,改变催化剂的用量,考察其对酯化率的影响,结果列于表1,并绘制曲线,如图1。表1 催化剂用量对酯化率的影响催化剂用量,g 0.30 0.50

48、 0.70 0.90 1.10酯 化 率, 66.20 73.91 86.53 86.69 86.75图1 催化剂用量对酯化率的影响由表1和图1可见,随着催化剂用量的增加,酯化率也随之增加,这是因为催化剂用量增大时,所提供的活化中心增多,因而能促进酯化反应,提高酯化率。但当催化剂的量达到0.70g以后增加不太明显,故选择0.70g为该实验条件下最佳用量。II、酸醇摩尔比对酯化率的影响在硫酸浸渍浓度为1.00mol/L,焙烧温度为500下制的催化剂,冰乙酸的物质的量为0.10mol,带水剂环己烷6.0mL,反应温度110 ,反应时间为4 h,催化剂用量为0.70g的情况下,改变酸醇摩尔比,考察其对酯化率的影响

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