第五章伏安法和极谱分析法

1、第五章 伏安法和极谱分析法基本要求：1掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处 2掌握尤考维奇方程和极谱波方程 3理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出伏安法灵敏度高的原因 4掌握循环伏安法的原理及应用伏安法（ Voltammetry ）和极谱分析法（ Polarography ）都是通过由电解过程中所得的电 流电位 （电压） 或电位时间曲线进行分析的方法。 它们的区别在于伏安法使用的极化电 极是固体电极或表面不能更新的液体电极， 而极谱分析法使用的是表面能够周期更新的滴汞 电极。自 1922 年 J.Heyrovsky 开创极谱学以来，极谱分析在理论和实际应用上发展迅速。继 直流极谱法后， 相继

2、出现了单扫描极谱法、脉冲极谱法、 卷积伏安法等各种快速、 灵敏的现 代极谱分析方法， 使极谱分析成为电化学分析的重要组成部分。 极谱分析法不仅可用于痕量 物质的测定，而且还可用于化学反应机理，电极动力学及平衡常数测定等基础理论的研究。与两种电解过程相对应，极谱分析法也可分为控制电位极谱法（如直流极谱法、单扫 描极谱法、 脉冲极谱法和溶出伏安法等） 和控制电流极谱法 （如交流示波极谱法和计时电位5.1 直流极谱法原理1装置直流极谱法也称恒电位极谱法，其装置如图51 所示。它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。图5 - 1直流极谱装置示意图图5 - 2饱和甘汞电极（a）和滴汞电极（b）现以测

3、定Pb2+和Zn2+为例。在电解池中安装一支面积小的滴汞电极，另一支面积大的饱和甘汞电极，如图5-2所示。电解池中盛有浓度均为1.00 x 10-3mol L-1Pb2+和Zn2+溶液以及 O.lmol L-1KCI （称为支持电解质，浓度比被测离子大 50- 100倍），并加入1 %的动物胶（称为极大抑 制剂）几滴。电解前，通入 N2除去电解液中溶解的 02。按图5- 1,以滴汞电极为阴极，饱 和甘汞电极为阳极， 在不搅拌溶液的静止条件下电解。 调节外加电压， 逐渐增加加在两电极上的电压。每改变一次电压，记录一次电流值。将测得的电流i，外加电压V或滴汞电极的电位dc值绘制成i V或iQ dc

4、曲线，若用极谱仪自动记录，结果如图5 - 3所示。图中台阶形的锯齿波称为极谱波。曲线a是Pb2+和Zn2+的极谱波；曲线 b的平坦部分是残余电流，即背景电流。图 5 31.002 极谱波的形成(1) 残余电流部分 电流。(2) 电流上升部分X 10-3mol L 1Pb2+ 和 Zn2+ 在 O.lmol L 1KCI 溶液中的极谱图滴汞电极电位比一滴汞电极电位在0.3V略正时，只有微小的电流，该电流称为残余0.3 0.5V间，当电位负至Pb2+的析出电位时,Pb2+在滴汞电极上还原并与汞形成汞齐:Pb22e Hg = Pb (Hg )此时滴汞电极的电位符合能斯特方程:de(5.1)咤 lgJ

5、kX2 Pb(Hg )s式中，角标s表示对滴汞电极表面而言。式 极电位变负，滴汞电极表面的(3)极限扩散电流部分并趋近于零，在汞滴周围形成一扩散层如图 随着离开汞滴图5 4 表面距离增加，浓度从小到大。扩散层外的 以电极表面的浓度梯度为：扩散层示意图Pb2+浓度等于本体溶液中Pb2+的浓度Pb2+，所(5-1)表明电极表面的Pb2+s决定于电极电位。电 Pb2+迅速还原，电流急剧上升。滴汞电极电位在一0.5 0.9V间，滴汞电极表面Pb2+s变小5 4所示，其厚度3约 0.05mm。在扩散层内c_ Pb2 -Pb2 s(5.2)x电极表面Pb2+到达滴汞电极表面的速度受其扩散速度控制，扩散速度

6、又与扩散层中的浓度梯度成比例。由于电极反应的速度远比扩散速度快，因此扩散电流的大小与浓度梯度成比例，即i - Pb2 - Pb2 si 或i Ks Pb 2 - Pb 2 s当滴汞电极的电位负至一定数值时，电极表面的浓度Pb2+为零：Pb 2 s 0此时电流达极限值，该电流称为极限电流ii,如图5- 3曲线a中台阶的平坦部分。极限电流扣除残余电流ir后为极限扩散电流，简称扩散电流id：i ii ir id KsPb2 （5.3）该扩散电流id与被测物质的浓度成比例，这是定量分析的基础。极谱波上任何一点的电流都是受扩散控制。在极谱波上可以测得扩散电流 id,同时还可测得半波电流 i/2。半波电位

7、就是与扩散电 流值的一半相对应的电位。在支持电解质浓度和温度一定时，1/2为定值，与被测物质浓度无关，可以作为定性分析的一个参数。极谱波波形以及相关的参数 id和1/2是反映极谱性质的重要标志。 3 极化电极和去极化电极参比电极是去极化电极，如饱和极谱分析的指示电极必须是极化电极，如滴汞电极。 甘汞电极（SCE）。极谱过程是一种特殊的电解过程，由电解方程得：SCEdeir改写为:deSCE(Vir)(5.4)电解时饱和甘汞电极的电极反应为:2Hg2CIHg2CI 22e其电极电位（298K）为:0 .0592SCEHg f ,Hg由此可见，饱和甘汞电极的电位决定于K sp （ Hg而C1 -变

8、化的大小又决定于电极表面2Cl 2 )0 . 0592 lg Cl 的电流密度大小。若电流密度小，由电极反应引起C1 -的改变可以忽略，则 SCE基本不变，成为去极化电极。采用大面积的饱和甘汞电极和小面积的滴汞电极就可以实现这一目的。滴 汞电极是电活性物质起反应的电极，电流大小与它的面积和溶液中电活性物质的浓度有关。直流极谱法测定的离子浓度较低， 而且滴汞电极的面积小，所以产生的电解电流小(约微安 数量级)，微安数量级的电流流过大面积的饱和甘汞电极，其电流密度小，则C几乎不变，从而使饱和甘汞电极的电位基本不变，成为去极化电极。由式(5.4 )知，当SCE保持不变时，相对于饱和甘汞电极(vs.S

9、CE)的滴汞电极电位为：de(vs.SCE ) (V ir )(5.5)若电解池的内阻很小，且极谱电流仅微安数量级，电压降可以忽略，则de (vs .SCE ) V(5.6)由此可见，滴汞电极的电位完全随外加电压的改变而改变，它就成为极化电极。极化与去极化是相对的。在整个极谱过程中，滴汞电极是极化电极，但在极谱波的电 流上升部分，即电活性物质在滴汞电极上还原时，电极电位改变很小而电流变化很大，此时滴汞电极具有去极化的性质，所以电活性物质也称去极化试剂，简称去极剂。极谱仪上测得的是i V曲线。由式(5.5),从i、V和r值可求出de,由此得i de 曲线，如图5 5所示。在i de曲线中，横坐标

10、可以是正值或负值；在 i V曲线中，横坐 标是外加电压，总是正值。当ir降很小时，i V曲线和i de曲线重合；若ir降增大，则i V曲线负移。图5 5 Pb2+的极谱图1 i 书de曲线；2 i V曲线受扩散控制的电解电流1 .尤考维奇方程在消除迁移电流和对流电流后，极谱电流完全受去极剂向电极表面的扩散速度控制。去极剂在滴汞电极表面发生反应使其浓度降低，滴汞电极周围形成一薄层扩散层， 产生浓度梯度。对于线性扩散，根据Fick第一定律，每秒通过扩散而到达电极表面的被测离子的量 f 与电极面积A和浓度梯度成正比，即DAX电极表面(5.7)若扩散层内浓度从小到大的变化呈直线型，则电极表面的浓度梯度

11、可近拟地表示为:M z - M zx 电极表面(5.8)电解时间越长，扩散层厚度3越大，扩散层内浓度的变化如图5-6所示。则根据法拉第定律得电解电流为：i zFf zFDAMZ - MZS(5.9)图5-6扩散层内浓度随x和t的变化 对于平面电极，扩散层厚度为：J Dt(5.10)当电极电位负至产生扩散电流时，电极表面去极剂浓度趋近于零，所以idzFDA或(5.11)idM z .Dt该式就是平面电极的Cottrell方程。在t时刻，球形汞滴的面积A可以从滴汞流速 m和汞的密度p求得:则汞滴半径r为:1(3mt )3所以汞滴面积A为:(5.12)(4(5.13)1 2 1708 zD 空mJt

12、6c将式(5.12)、(5.13)代入式(5.11)得：(5.14) id,max式中，id,max为最大扩散电流，卩A ； D为去极剂在溶液中的扩散系数， Cm21； m为汞 在毛细管中流速 mg s1,;为在测量电流的电压下，汞滴滴落的时间，S; C为去极剂浓度,mmol L1。式(5.14)表示在每滴汞寿命的最后时刻获得的最大扩散电流，实际测量的是平均扩散电流附近的小振荡信号，如图5- 7曲线2所示。平均电流是最大电流的6倍，则i6i7id id ,max即1 2 1id 607zD m3tc(5.15)式(5.14)或(5.15)称为尤考维奇方程，是极谱分析的基本公式之一。1滴汞电极上

13、的扩散电流随时间t云增加，这是扩散层厚度和滴汞电极面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长的最初时刻电流迅速增大，随后变缓，汞滴下落时电流下降，如图5-7所示。汞滴周期性的下滴使扩散电流发生周期性变化，使极谱波呈锯齿形。图57 一滴汞上的电流一时间曲线1单个汞滴的最大电流一时间曲线；2观测的电流一时间曲线；3平均扩散电流2.影响扩散电流的因素(1) 被测物质的浓度用同一根毛细管和汞柱高度等因素不变时，扩散电流和被测物质浓度成比例：i dK sC(5.16)1 2 1式中，Ks称为尤考维奇常数，等于607 zD m3t6o(2)毛细管常数和扩散电流常数(5.15 )改写得：(5.17)2 1尤考维

14、奇方程中的m3t6值称为毛细管常数。将式1I 607 zD 三i d21 36m t cI称为扩散电流常数。2 1在相同支持电解质溶液中测定同种离子，使用不同的毛细管，其m3t耳直不同，因而测得的id也不同，但I值相同。利用扩散电流常数可以比较不同实验室由于使用不同毛细管 所获得的实验数据是否相符。在发表极谱论文时，应注明值和I值。(3) 汞柱高度 当去极剂浓度一定时，尤考维奇方程为：2 1id Km3t 云显然，改变汞柱高度h,将引起汞的流速 m和汞滴下滴的时间t的变化，由于m h,t则,2 hid肿(5.18)由此可见，扩散电流与汞柱高度的平方根成比例，所以在极谱分析时，汞柱高度应保持不变

15、。因此遵循式(5.18)的电极过程是受扩散控制。(4) 温度 在尤考维奇方程中除 z以外，其余各项均受温度影响。极谱分析时温度应控 制在土 5C,则其误差约为土 1%。3 干扰电流及其消除(1) 对流电流和迁移电流第二章中讨论了对流、电迁移和扩散传质三种过程。电解时电极表面减少的去极剂由对流、电迁移和扩散来补充。极谱分析中，只有扩散电流与去极剂浓度成比例。为了消除对流传质引起的对流电流，测定时溶液必须静止。 加入大量支持电解质的目的是为了消除迁移电流，另一方面还可以降低ir降。通常，支持电解质浓度比去极剂浓度大100倍以上时，迁移电流基本消除。支持电解质是一些无机酸、碱金属、碱土金属无机盐以及

16、配位剂等。(2) 氧电流 室温下，空气饱和的溶液含氧约10_4mol C1 O2在滴汞电极上的还原分二步进行，因而出现两个极谱波：第一个波O2 2H 2e 1 H 2O2第二个波H 2O2 2H 2e 壬= 2H 2O第一个波的半波电位约为一 0.2V (vs.SCE),第二个波的半波电位为一 0.9V ( vs.SCE),如图5 -8所示。两个还原波所履盖的电位范围正是大多数金属离子还原的电位范围，因此干扰测 定，应预先除去。除去溶液中02的方法有：第一，在碱性或中性溶液中加入少量亚硫酸钠，发生以下反应：2SO； + O22SO：第二，无论是酸性还是碱性溶液，都可用通N2除02。图5-8氧的

17、极谱图1 空气饱和的0.05mol L-1KCI溶液；2 溶液1中加入少量动物胶；3溶液2通N2除02(3) 极大极大是滴汞电极上出现的异常现象。当某些电活性物质在滴汞电极上还原或氧化时，随着外加电压的增大，在极谱波的前部出现极大值，称为极大，又称畸峰，如图58中曲线1所示。极大的出现将影响扩散电流和半波电位的准确测定。通常可加入少量表面活性剂如动物胶、TritonX 100或甲基红试剂等来消除，这种试剂称为极大抑制剂。加入的抑制剂量不宜过大，否则会降低扩散电流。(4) 残余电流 在极谱波上，外加电压未达到去极剂的分解电压之前有微小的残余电流 通过电解池。残余电流一方面是由于溶液中微量的杂质金

18、属离子还原产生的，这可以通过提称为充电电流或电容电纯试剂来消除；另一方面是由于滴汞电极上双电层的充放电产生的,CoAl流。对滴汞电极，在t时刻的充电电流为i r C o ( m(5.19)直流极谱法的电位变化率很慢，对于一滴汞而言可视为不变莎，0则式(5.19)为:ir Co( m )芽dt(5.20)将式(5.12)代入式(5.20),并通过积分可求得平均充电电流为：2 1i r 0.85Co( m )m t 3(5.21) 式中，C。为比电容，即单位面积的电容；m为电毛细管曲线的极大电位。通常，抑制充电电流能力的大小决定了该极谱方法的检测限。直流极谱法的检测限为 10一5mol L-1。由

19、式(5.21 )知，充电电流在汞滴生长的初期最大，而在末期最小。因此现 代极谱法根据电解电流比充电电流衰减慢这一性质，采取在汞滴末期记录电解电流的方法来提高极谱分析的灵敏度。(5) 叠波、前波和氢波它们都会干扰测定。(a) 叠波 直流极谱法中，两种物质的极谱波的半波电位之差小于0.2V时，这两个极谱波发生重叠，不易测定。消除极谱波的叠波，可以加入配位剂以改变半波电位，使两波分开；或用化学方法除去干扰物质。(b) 前波 若溶液中存在两种易还原的物质A和B,被测物质A的1较B负，且差2值大于0.2V，而浓度比B小10倍以上，当 较正的B先在滴汞电极上还原产生一个大 的前波时，该前波将使A的极谱波难

20、以测量。此时也可加入配位剂，改变价态或用化学方法除去B的干扰。(c) 氢波 酸性溶液中，氢离子在一1.21.4V (与酸度有关)电位范围内在滴汞电极 上还原产生氢波。若被测物质如 Co、Ni 2+ Zn2+等它们的极谱波与氢波相近，氢波将干 扰测定。这时应在氨性溶液中进行极谱测定。在极谱分析的电解液中，除被测物质以外，由极大抑制剂、支持电解质或配位剂等组 成的溶液，称为极谱底液。4.滴汞电极极谱法中使用滴汞电极作为极化电极，其主要优点为：第一，汞滴下滴，使汞滴表面不断更新且能保持溶液扩散层的厚度一定，实验数据的再现性好，准确度高。第二，氢在汞上的超电位较大。滴汞电极电位负至一1.3V (vs.

21、SCE)时才有H2放出而产生干扰。滴汞电极的缺点是汞蒸气有毒，实验时应小心防止汞散落在实验桌上或地上。由于汞 的氧化，滴汞电极不能用于太正的电位。极谱波方程表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式，称为极谱波方程。电极过程由扩散、电荷转移(非均相动力学)、与电荷转移偶联的化学反应(均相动力学)以及吸附等步骤组成。 因此产生的极谱电流可分为受扩散控制的扩散电流，受化学反应速率控制的动力电流以及受吸附过程控制的吸附电流等，极谱波可分为可逆波、不可逆波、 动力波吸附波等。极谱波也能以电极反应是还原或是氧化过程分为还原波或氧化波，还能以参与电极反 应的物质的类型分为简单离子极谱波，配离子极谱波和

22、有机化合物极谱波等。1 可逆金属离子的极谱波方程(1) 溶于汞的金属离子的还原波方程溶液中只有氧化态的金属离子，它在滴汞电极上还原生成汞齐：M z ze HgM (Hg)其极谱波如图 5-9中曲线2。滴汞电极电位与电极表面去极剂的浓度之间的能斯特方程de0.0592z(298K)为:(5.22)式中，MS和M(Hg) S分别为汞滴表面的金属离子的浓度和金属汞齐的浓度。扩散电流一方面受去极剂 表示为：Mz向电极表面扩散速度的控制。在一定的电位下，电流可(5.23)i Ks M z M z s另一方面也受产物向汞滴中心或向溶液的扩散速度的控制。若产物与汞形成汞齐，向汞滴中心扩散；若溶于水，则向溶液

23、扩散。在“流量平衡”条件下，电流i也应遵守以下关系：i K a M ( Hg ) s 0(5.24)汞滴中心的金属汞齐的浓度等于零。Ks和Ka为比例常数。电极电位较负时，电流达到极限扩散电流值，则i idKsMz (5.25)将式(5.23)和(5.25)结合:M z id i(5.26)将式(5.24)和(5.26)代入式(5.22)得:de0.。592 lg0.0592(5.27)1当i丄id时,2dei，则20.0592K algzK s(5.28)deD Rz , Do0.0592 , id i lg i咤lg（5.29）式（5.29）称为还原波方程。（2）可逆氧化过程的氧化波方程可用

24、上述同样的方式求得:(5.30)de120.0592lgzid ii式中，i和id为负值。极谱波如图 5 9中曲线3。图5 9 极谱波1综合波；2还原波；3氧化波;（3）溶液中同时存在氧化态和还原态的综合波方程 体系等，其电极反应为：4-不可逆波例如对Fe3+和Fe2+体系、醌和氢醌按上述方法可以推得:deO zeKri(id)：(5.31)式中，（id）c为还原电流；（id）a为氧化电流。当i扣d)c(id)a时,de1,则2(5.32)de092 D z0.0592,ig：z iD R1呃(id)ci(id)a（5.33）式（5.30）为综合波方程，也称氧化还原波方程。其极谱波如图5 9中

25、的曲线1。溶液中只有氧化态，则（id）a= 0，式（5.33）变为式（5.29）的还原波方程；溶液中只有还原态，则(id)c= 0，式(5.33)成为式(5.30)的氧化波方程。2. 配离子极谱波方程金属配离子在滴汞电极上还原至金属状态，溶于汞并生成汞齐，或还原至较低价氧化态，或氧化至较高价氧化态等。现以金属配离子还原至金属状态，溶于汞并生成汞齐为例, 其可逆电极反应可表示为：MXPZPb)ze Hg = M(Hg) pXb该反应分二步进行:MX(z ppb)M zbpXM z假定配位剂Xb_浓度和配离子的稳定常数ze HgM (Hg)K稳较大，可以推得：(5.34)而(5.35)(12)0.

26、0592 id ide ( 12)clg z i0.0592 Ka 0.0592丁 gKS =KcgKSz2gK稳鑒2gXFz1 2 )sDcDs啤2lgK稳0.0592zlgXp式中，下标C和S分别为配离子和简单离子。式(5.34)为金属配离子的极谱波方程。由式 (5.35 )得出如下结论：(1) ( 1)c与金属配离子浓度无关；(1 )c(2) 7与配位剂浓度和配离子稳定性有关。配位剂浓度越大或配离子越稳定，则配离子半波电位变化越大。因此在极谱分析中， 可以加入合适的配位剂，使原来半波电位接近的金属离子的测定成为可能；(3) 利用此式可测定配离子的组成和稳定常数。3. 不可逆极谱波前面讨论

27、的可逆波指极谱电流是受扩散控制的一类极谱波。当电极上的反应速度是最 慢的一步时，极谱电流受电极反应速度控制，这类极谱波为不可逆波。不可逆波的波形倾斜， 如图5- 10所示。在不可逆波的极限电流部分，其电极反应速度快，此时电流仍受扩散控制，这种波也可用于定量分析。图5- 10 可逆波和不可逆波4. 半波电位半波电位是极谱学中的重要参数，见表5-2。当支持电解质和温度一定时，值与去2极剂浓度无关。表5 2 极谱半波电位(298K)Al 3+1mol L 1KCl1.75As3+2mol L 1HAc+2mol L1NH4Ac0.25Cd2+1mol L 1NH3+1mol L 1NH4Cl0.81

28、0.1mol L1KCl0.64Co2+0.1mol L1KCl1.201mol L 1NH3+11mol L 1NH4Cl1.32Co3+2.5 mol L1NH3+0.1 mol L1NH4Cl0.53Cu2+1 mol L 1NH3+1 mol L 1NH4Cl0.24, 0.50Fe2+0.1mol L1KCl1.3Fe3+0.5 mol L 1 酒石酸盐，pH9.41.20, 1.73Mn2+1 mol L 1KCl1.51Ni2+1 mol L 1KCl1.11 mol L 1NH3+1 mol L 1NH4Cl1.10O2缓冲溶液,pH1-100.2, 0.9Pb2+1 mol

29、L 1KCl0.441 mol L 1NaOH0.750.05 mol -L 1EDTA+1 mol -L1HAc+1 mol -L 1NaAc,pH41.10Sb3+1 mol L 1HCl0.15Sn2+1 mol L 1HCl0.47Zn2+0.1 mol L1KCl0.992 mol L 1NH3+1 mol L 1NH4Cl1.331 mol L 1NaOH1.53酚0.1 mol L1(C2H5)4NClO42.10乙醛0.1 mol L1LiOH,pH131.81苯乙醛0.1 mol L1LiOH+50% 乙醇,pH12.81.51金霉素磷酸盐,pH8.11.16链霉素3%(CH

30、3)4NOH,pH121.43己二酸0.1 mol L1(C2H5)4NClO41.566 巯基嘌1 mol L 1H2SO41.81呤乙酸盐,pH51.128 羟基喹0.01 mol L 1HCl+0.1 mol L1KCl,pH21.13啉己二酮应用1 .定量分析尤考维奇方程是极谱定量分析的基础。扩散电流(波高)与被测物质浓度在很宽的范围内成线性关系。极谱波波高用作图法测量， 如图5- 11所示。定量方法可采用标准曲线法 或标准加入法。(1)标准曲线法 配制一系列含不同浓度的被测离子的标准溶液，在相同实验条件(支持电解质，滴汞电极，汞柱高度等均相同)下，测定极谱波。以波高对浓度作图得一通过

31、原 点的标准曲线。在上述条件下测定未知试液的波高，从标准曲线上查得试液的浓度。标准曲线法适用于例行分析。图5 11作图法测量波高(2)标准加入法先测得试液体积 Vx的被测物质的极谱波并量得波高h。再在电解池hH所以未知试样浓度为：cx中加入浓度为Cs,体积为Vs的被测物质的标准溶液，在同样实验条件下测得波高H。则KcxVxcx VscsK Vx VsCsVshH(Vx Vs) hVx(5.36)极谱分析法广泛用于测定无机和有机化合物。极谱分析法可测定的典型的无机离子有 Cu( n )、Cu( i)、Ti( i卜Pb( n卜Cd( n卜zn( n卜 Fe(n 卜 Fe(川)、Ni( n )、Co

32、( n )、Bi(川卜 Sb (川卜 Sb( V)、Sn(n )、Sn(W 卜 Eu( n )，以及 Mo、W、V、Mn、Cr、Ti 和 Pt 等。极谱分析法对一般有机化合物、高分子化合物、药物和农药等分析也非常有用。许多 有机化合物可在滴汞电极上还原产生有机极谱波，如共轭不饱和化合物、羰基化合物、有机卤化物、含氮化合物、亚硝基化合物、偶氮化合物、含硫化合物。有机极谱分析的原理与无机极谱分析的基本相同。许多有机化合物不溶于水，可以用 各种醇等，或者它们与水的混合物作为溶剂，加入适量的锂盐或有机季铵盐作为支持电解质。 在有机极谱分析中控制溶液的pH和离子强度十分重要。直流极谱法的检测限为105m

33、ol L 1，误差约土 3%。2 测定配离子的稳定常数和配位数0.0592zlgX根据式(3.35)配离子半波电位：0.0592|Dc 0.0592(12)c (丁9 ds 丁lgK稳0.0592z(1 2)CigXp0.0592-z，即斜率为(5.37)当z已知时，可算出配位数 p，从而求得配离子的组成。 若假定，DCDS则式(5.35)为：(5.38)(1 2) C(1 2) S0.0592ig a0.0592zigX由上式可求得配离子的稳定常数K稳。3 判断电极过程的可逆性(1)汞柱高度 根据式(5.18)可判断极谱电流是否受扩散控制。汞柱高度是指贮汞瓶 中的汞面到滴汞电极毛细管末端间的

34、距离。(2)对数作图de对lg i作图的方法在极谱分析中称为对数作图法。根据Id Ide1 2以de为横坐标，lg -为纵坐标作图，如图z-d -为z0.0592;对不可逆波，斜率为az5- 12所示。对可逆波，得一直线，其斜率嚴，因a 1，则斜率比可逆波小。图5 - 12对数作图法利用对数作图法还可求出z值以及半波电位值。用作图法求半波电位时，如果电解池系统ir降较大，必须根据式(5.5)扣除ir降，算出值后再作图。de31(3)34与14差值 在直流极谱波上，分别测量-一 -d和I -I所对应的电位3 4与1 4值。由极谱波方程式(5.29)得：443 4=J 0.0592 iglz 30

35、.0592zlg3(5.39)0.0564V4z若差值符合式（5.39）,则极谱波为可逆波。对于不可逆波:0.05173 41/4（5.40）az直流极谱法的局限性直流极谱法又称经典极谱法。自1922年以来的几十年中，对它的基础理论和实际应用的研究较深入，积累了丰富的文献资料，为现代极谱分析的发展奠定了基础。了解直流极谱法某些固有的不足，对掌握现代极谱分析原理非常有益。1 .用汞量和时间直流极谱法获得一个极谱波需要数百滴汞，而且施加直流电压的速度缓慢，约0.2V -min一1,在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此直流极谱法也称恒电位极谱法。 由此可见，直流极谱法费汞又费时间。2.

36、分辨率直流极谱波呈台阶形，当两物质的半波电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半波电位无法测量，因此分辨率差。现代极谱法的极谱波呈峰形，分辨率显著提高。3. 灵敏度直流极谱法的充电电流大小与由浓度为105mol - L1的去极剂产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减少充电电流或增大电解电流，提高信/噪比，是提高测定灵敏度的重要途径。4. ir 降通常在直流极谱法中使用两支电极，当溶液的ir降大时，会造成的位移以及波形变差，在伏安法和现代极谱法中，采用三电极系统可以克服ir降等影响。三电极系统在极谱分析法中，若使用两电极，电压施加在滴汞电极和饱和甘汞电极上，滴汞电极 电位为（vs.SCE）V

37、 ir。由于溶液内阻产生ir降，并且有电解电流通过饱和甘汞电/2极而不可避免地会产生极化，此时测得的极谱波是i-V曲线而不是曲线，这将引起 de半波电位负移，总电解电流减小以及极谱波变形等，如图5- 13所示。图5- 13两电极系统记录的极谱波图5- 14三电极系统原理图e1-指示电极；e2 对电极；es 参比电极；CF 跟随器为了克服这些缺点， 现代极谱法中采用三电极，即极化电极（如汞滴电极或固体电极）、参比电极（如小面积饱和甘汞电极或银一氯化银电极）和对电极（如Pt丝电极），见图5 14。外加电压施加在指示电极ei和对电极e2上。电解电流i通过ei和e2回路，在负载电阻R上产生电压降再输至

38、 X Y记录仪的Y输入端。指示电极 ei相对于参比电极e3的电位信 号输入X Y记录仪的X输入端。这样，参比电极 e3中无电解电流流过，不会产生极化作 用，则就可以使用小面积的参比电极。跟随器 CF 可将较高阻抗的电压信号变换为低阻抗电 压信号，满足输入阻抗不高的 X Y 记录仪的需要。图 5i4 中的指示电极 ei 的电位变化还受线路中电压降的影响。为了真正达到恒电位 控制的目的，通常在跟随器线路中采用运算放大器，它可以自动补偿回路中负载电阻R 和电解池溶液内阻等对指示电极电位的影响，如图 5i5 所示。运算放大器有两个特征： 第一，当运算放大器接入反馈线路时， 正负输入端的电压相等； 第二

39、， 没有电流从负输入端流进放 大器，也就是说，它具有无限大的输入阻抗。图 5 i5 恒电位三电极线性扫描示意图Ai 扫描放大器；A 2电流放大器；A 3反馈放大器参比电极放置时尽可能靠近指示电极。将线性扫描电压施加在 Ai上，Ai的输出电压耦合在对电极e2上，参比电极e3通过反馈放大器 A3连接在Ai的负输入端。由于反馈放大器 的输入阻抗高达i0i4 Q,因此在 e和e3之间没有电流通过，e3不可能极化，因此参比电极 的电位维持定值。由指示电极 ei,对电极e2和负载电阻 R构成一个回路，去极剂产生的电 流经电流放大器 A2放大后输入 Y输入端记录下来。指示电极ei的电位“ i实质上处于“地”

40、 电压数值，参比电极 3的电位3相当于A3的正输入端电压值，即扫描电压 V的数值。当扫 描电压 V 变化时, 3随 V 而改变,它们之间的关系为：3 i V V 地即i 3 V地一V则i（VS. 3） V （vsV地）因此, 指示电极的电位（相对于参比电极）按预定的线性扫描电压规律而变化,不受负载电 阻R、溶液内阻和电极极化等因素的影响。记录的极谱图是电流一电位曲线。5.2单扫描极谱法在经典的直流极谱法中,在电解池的电极上施加一很慢的线性变化直流电压,极谱图 为台阶形的锯齿波。 若改变施加电压的方式, 极谱法相继又出现了单扫描极谱法、 交流极谱 法、方波极谱法和脉冲极谱法等。在这里主要讨论单扫

41、描极谱法和脉冲极谱法。原理单扫描极谱法是在一滴汞生长的后期，将一个锯形脉冲电压施加在两个电极上，电压 扫描速率比直流极谱法快约50倍以上，从而在一滴汞上获得一个完整的极谱波，该极谱波用示波器记录。单扫描极谱法加在滴汞电极上的电位是时间的线性函数，所以也称线性（改）变（电）位示波极谱法或称线性扫描示波极谱法。单扫描极谱法的原理如图5- 16所示。在滴汞电极和 Pt对电极（三电极系统）上施加一个随时间呈线性变化的直流电压。使电极电位的变化是时间的函数：i vt（5.41）式中，1为起始电位；v为电位变化速率；t为扫描时间。获得的电解电流在电阻R上产生电压降（iR）,将它放大后加在示波器的垂直偏向板

42、Y上；将指示电极的电位（vs.SCE）放大后加在水平偏向板 X上。由示波器记录的极谱波呈平滑的峰形，如图5- 17所示。为了能够在一滴汞上记录单扫描极谱的i-曲线，应使电压扫描时间与汞滴滴下时间同步、补偿ir降和充电电流。图5- 16单扫描极谱原理图图517单扫描极谱波1 电压扫描时间与汞滴滴下时间同步电压扫描时间与汞滴滴下时间同步是指在汞滴生长的末期开始扫描，这时滴汞电极的 面积基本不变。滴汞电极的面积随时间的变化率：dA dt? 0.85m33（5.42）由此可见，滴汞电极面积的变化率在汞滴生长的末期最小。因此，使用示波极谱仪控制汞滴滴落时间为7s,在汞滴生长的最后 2s施加极化电压，如图

43、 5 18所示。图518单扫描极谱加电压的方式和记录电流的时间单扫描极谱法中常用的指示电极是滴汞电极，其再现性好，其次是固体电极P及玻碳电极等。2. 补偿ir降当电解电流通过电解系统时，由于存在ir降，在扫描过程中将引起加在电极上的电位与时间不成线性关系以及极谱波位移或波形变差。在示波极谱仪中采用锯齿波补偿器来补偿加在滴汞电极上的电位，使它符合线性关系。当测试低浓度的被测物质时，通常采用三电极来补偿ir降。3. 补偿充电电流充电电流随扫描速率加快而增加，在单扫描极谱法中，由示波极谱仪中的充电电流补 偿器来补偿充电电流ir。峰电流方程观察图5 17的i曲线，扫描开始，极化电极的电位还未负至使去极

44、剂还原而出现 的微小电流是残余电流，形成极谱波的基线。当电位负至去极剂的还原电位并继续以很快的速度变负时，去极剂的还原将引起滴汞电极表面的浓度梯度不断增大，电流迅速增大至峰值。随后，电位继续变负，电极表面附近的去极剂浓度贫乏，而且因电解时间的增加使扩散层变厚，电解电流下降，最后，电流仍受扩散控制。电流峰极大值时的电流称为峰电流，对应的 电位称为峰电位。1. 峰电流与峰电位对可逆电极反应，由 Sevcik和Ran dies推导得平面电极上峰电流方程（298K）为：53212 12i p 2.72 10 z AD v c(5.43a)将滴汞电极面积代入：3 22 3丄 2 312 12ip kz

45、m tp D v c(5.43b)式中，k为常数；Randles值为2344, Sevcik值为1852; tp为电流峰出现的时间，s; v为电位变化速率，为：V s 1;其它符号具有通常含义。可逆波峰电位与直流极谱半波电位间的关系11RTP1I l2zF在 298K:0.028P12z(5.44)对还原过程p比i负0.028 /zV,氧化过程正 0.028 /zV。2. 影响峰电流的因素峰电流与去极剂浓度、电子得失数、电位扫描速率和汞柱高度等因素有关。(1) 去极剂浓度当其它条件一定时，峰电流与去极剂浓度成比例：ip = kc,这就是定量分析的依据。3(2) 电子得失数峰电流与 Z成比例，对

46、可逆波，z越大峰越窄。(3) 电位扫描速率峰电流与 v成比例，电位变化速率v大，有利于峰电流增大。但是，电位变化速率越大，充电电流也越大。因此，若电位变化速率越大或去极剂浓度越低，信/噪比就越小。电位变化速率还会影响电极过程的可逆性。v增大，可逆性变差，峰变宽，即ip降低。(4) 极大抑制剂一般可不加极大抑制剂。当使用氨性底液时，还会出现极大，此时须加少量极大抑制剂如动物胶等。应用单扫描极谱法比直流极谱法灵敏、快速，检测限约106mol L1。分辨率也较好，两物质的半波电位差约 70mV即可分开。为了提高分辨率，可采用导数示波极谱法。 一阶、二 阶导数示波极谱波如图5- 19所示。图中(a)为

47、1 x 10_3mol LPb2*和Cd2+在2mol L-1HAc NH4Ac溶液中的单扫描极谱波；(b)为一阶导数示波极谱波；(c)为二阶导数示波 极谱波。图5 19单扫描极谱波(a)及其导数示波极谱波(b)、( c)图5 20反应物强吸附的判断1 无反应物吸附；2反应物被 吸际单扫描极谱法利用峰高可以进行无机或有机化合物的成分分析。1单扫描极谱法还可根据ip与的关系来鉴别电极过程是受扩散控制还是发生了吸附。v1若去极剂的传质受扩散控制，则根据式(5.43),仪为呈线性关系，如图 5 20曲线1所示；若ip比式(5.43)预示的值高，如曲线 2的示，表示反应物有吸附。5.3脉冲极谱法若将一

48、个几十毫伏的小振幅低频正弦电压叠加在直流极谱的直流电压上，测量通过电 解池的交流电流或交流特性的方法，称为交流极谱法。若在缓慢变化的直流电压上叠加低频小振幅的方波电压，在方波电压改变方向前的瞬 间记录通过电解池的交流电流的极谱方法称为方波极谱法。该法在1952年由提出。方波极谱法灵敏度比交流极谱法高，测定的最低浓度可达107mol L 1。若要进一步 提高灵敏度，在I960年Barker提出了脉冲极谱法。这里主要讨论脉冲极谱法。在缓慢变化的直流电压上，在滴汞电极的每一汞滴生长末期，叠加一个小振幅的周期 性脉冲电压，并在脉冲电压后期记录电解电流的方法称为脉冲极谱法。由于脉冲极谱法使充电电流和毛细

49、管噪声电流充分衰减，提高了信/噪比，使脉冲极谱法成为极谱方法中灵敏度高的方法之一。脉冲极谱法按施加脉冲电压和记录电解电流的方式不同，分为常规脉冲极谱 (NPP)和示差脉冲极谱(DPP)。531常规脉冲极谱法常规脉冲极谱法是在设定的直流电压上，在每一滴汞末期施加一个矩形脉冲电压。脉 冲的振幅随时间而逐渐增加，振幅可在0至2V间选择，脉冲宽度t为 40至60ms,两个脉冲之间的电压回复至起始电压，如图5-21(a)所示。图中脉冲宽度t为 40ms,加脉冲20ms后测量电流，此时充电电流 ir很快衰减，几乎趋近于零。毛细管噪声电流也较快地衰减。测 得的电解电流经放大后记录，所得的常规脉冲极谱波呈台阶

50、形，与直流极谱波相似，如图521 (c)所示。可逆常规脉冲极谱波的极限电流可用Cottrell方程表示：(5.45)式中，tm为加脉冲与测量电流之间的时间间隔； tm比汞滴的滴落时间要小得多。 该式也适用 于不可逆过程。对于可逆过程，还原极限电流与氧化极限电流之比等于1，因此利用这关系可以区别可逆与不可逆过程。图5 21常规脉冲极谱(a)激发信号；(b)汞滴上电流时间关系；(c)常规脉冲极谱波常规脉冲极谱法的灵敏度比直流极谱法高约7倍，即1 打13t三7tm若 t = 4s，tm为 40ms，则 i1/id 等于 7。可逆常规脉冲极谱波方程与直流极谱波相似:0.0592 z(5.46)示差脉冲

51、极谱法示差脉冲极谱法是在线性变化的直流电压上，在每一汞滴的末期叠加一个振幅E为5100mV、持续时间为 40 80ms的矩形脉冲电压，如图5-22 (a)所示。在脉冲加入前20ms和终止前20ms内测量电流，如图 5 22 ( b)所示。当脉冲电压叠加在直流极谱波的 残余电流或极限扩散电流部分的电位时，都不会使电流产生很大的变化，两次测得的电解电流差值 i变化很小。当脉冲电压叠加在直流极谱波的附近时，由脉冲电压所引起的电位1变化将导致电解电流发生很大的变化。两次测得的电解电流差值i变化很大，在处达到峰值，其极谱波如图 5 22 (c)所示。1(a)激发信号；(b)示差脉冲极谱峰电流最大值为:(

52、5.47)式中， E为脉冲振幅。示差脉冲极谱波的峰电位：(5.48)峰电流一半处的峰宽称为半峰宽图5 22示差脉冲极谱汞滴上电流一时间关系；(c)示差脉冲极谱波2 2z F八DAEc.4RTVtmEP122W1，对可逆波：2RTWi 3.52-zF298K 时:W1(mV)2 Z90 mVZ(5.49)测定示差脉冲极谱波的半峰宽可以判断可逆波与不可逆波示差脉冲极谱法的灵敏度高，检测限约108mol L1，还可使用较低浓度的支持电解质，有利于痕量物质的测定。由于示差脉冲极谱波呈峰形，前还原物质的允许量可达5000：1。分辨率高，两物质峰电位之差达25mV即可分开。t_|e RCR为脉冲振幅。充电电流取决于电解池的RC3脉冲极谱的充电电流和毛细管噪声电流 充电电流为：ir式中，R为电解池内阻；C为双电层电容； E特性和叠加脉冲后测量