2019年整理环境友好聚乳酸及其目前的发展状况

1、环境友好聚乳酸及其目前的发展状况1论文背景随着社会经济的发展，每年塑料的生产与使用量巨大。根据米兰尼奥特雷斯公司发布的统计数据，近年全球塑料的年生产量已突破2. 2亿吨?,每年约产生8000万吨的塑料废弃物旧J。而这些绝大多数是非可降解的塑料，对环境污染严重。因此开发和生产环境友好型的生物可降毹塑料成为解决当前白色污染问题的策略之一。近年来，由于人们环保意识的不断提，生物降解塑料的市场需求量增长速度加快，根据美国BC（公司的研究报告，全球生物可降解塑料的年均增长率为17. 3%旧J,市场前景广阔。因此分析和研究生物降解材料具有重要意义，其中之一为聚乳酸，其产品相对而言已经比较成熟了。2简介乳酸

2、即2-羟基丙酸其分子:0IICH,iCHCOHOH合成:n H(=CH UH -llCH,40=- C聚乳酸是一种新型可生物降解材料。 是以农作物发酵产物L-乳酸为 单体聚合而成的一类聚合物，具有优异的可降解性能，使其生产和使用纳入自然界的循环系统，而不会给环境带来负面的影响。近10年来,发展迅速。虽然聚乳酸已吸引了全球的眼球，但聚乳酸的性价比低于石 油基树脂是制约聚乳酸产业发展的关键因素，而且聚乳酸的耐热性、抗 冲击性能较差，限制了其应用，而居高不下的价格市场难以接受。3基本性能及其主要影响因素熔点175185 C，特性粘数IV 0.28,玻璃化转变温度：6065传热系数：0.025入（w/

3、m.k）,加工温度170230C，有好的抗溶剂性, 可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。除能生 物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好。分子量的影响，一般分子量分布太窄对加工成型不利。分布过宽时，较低分子量则制品易老化、易起泡、强度低。较高分子量则熔体弹性增大，加工困难中等分布较合适。分子量1.5万5.0万，用做胶粘剂或缓释药物5.0万10万，可以制膜12万22万，适用于纺织纤维在50万以上，骨固定材料。将粘均分子量分别为27 900、23 300、19 400及15 600的聚乳酸制(夕游侈S栄S(| _*05 10 15 2( Z5 :M J5 40 45

4、 5() 55 6() 65HIM GOL 27 粹胖 臂 WH* 1* 4JO n 35 600COOH不同分子的乳酸在拟体液中残a百分比和 时间的羌系曲钱COOH左右旋结构：H0C 一HH C HOCH3CH3左旋乳酸右旋乳酸其对性能的影响，左旋的L-PLA ,半结晶高分子，能被人体完全代谢,无毒、无组织反应。右旋的D-PLA,半结晶高分子，机械强度较好，内 消旋的D，L-PLA非结晶高分子，降解速度快，强度耐久性差。4优点其最大的特点是生物可降解，使用后能被自然界中微生物完全降解, 最终生成二氧化碳和水，不污染环境；传统生物可降解塑料的强度、透机械明度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑

5、料；相容性良好;性能及物理性能良好。5缺点病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑 虑；聚乳酸中有大量的酯键、亲水性差，降低了它与其它物质的生物相 容性；聚合所得产物的相对分子量分布过宽，聚乳酸本身为线型聚合物, 这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求脆性高，抗冲击性差；降解 周期难以控制；价格太贵，乳酸价格以及聚合工艺决定了 PLA的成本较高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。6由乳酸制聚乳酸合成工艺:6.1开环聚合法可分为两步 第一步，乳酸脱水环化生成丙交酯;0脱水环化CH32 H0CHC0H第二步，由精制的丙交酯，在催化剂的作用下开环聚合制得较高分子 量的聚乳酸

6、:CHg开环聚合CH H OCHC 0HCH3H3C开环聚合易于控制、工艺成熟，并且合成出的聚乳酸分子量可以高达上 百万，是目前合成聚乳酸的主要工业化生产路线。但这种合成方法的缺点是丙交酯作为反应中间产物需要用一定的有机溶剂不断结晶提纯、干 燥，从而造成该方法操作复杂、工艺流程长、生产成本高，无法与通用 塑料相竞争，影响聚乳酸及其衍生物产品的使用与推广。6.2直接缩聚法通过乳酸单体间的相互脱水、酯化，从而逐步缩聚成聚乳酸。反应方程式如下:0I脱水缩聚n HIOCHC0H 0IICH-COH + 口出0CH3直接缩聚法是通过乳酸单体间的相互脱水、 酯化，逐步缩合生成聚乳酸。这种合成方法由于生产成

7、本低、工艺过程简单、产量高等优点，受到越 来越多的关注。但由于在乳酸的直接缩聚中存在丙交酯、水、聚酯以及 乳酸等的平衡，使得反应得到的聚乳酸分子量较低。目前，还很难实现 乳酸直接合成聚乳酸的工业化生产。7攻性7.1化学共聚改性PIA由聚乳酸、丙交酯或乙交酯缩聚而来，这些单体中的羧基、酯基易与羟基、氨基等基团产生缩合反应，因此在PLA勺制备中添加含有这些官能的单体发生反应即可得到PLA亍生物。李甜甜等口 3使用熔融共聚合法将LAW 1, 3-PBC直接熔融缩聚，得到了端羟基PLA预聚物，然后借鉴前期研究者利用异氰酸酯扩链的做法将该预聚物扩链，该研究预先将聚乙二醇(P EG)与六亚甲基二异氰酸酯

8、(HDI)缩合作为端异氰酸聚合物扩链剂。这样其分子量，拉伸强度增大,同时由于PEG!段的引入分子链柔性增大，测试表明其结晶度也降低了,这样扩链后的产物的柔韧性进一步增加。近期葡萄牙的Moura I等5利用EVAf PLA反应性挤出制备了接枝共聚物 EVA-g-PLA该研究便是利用他们之间的酯交换反应进行接枝的，其中 PLA乍为支链。测试表明随着挤出物中EV艮矿PLA含量的增加，复合物的性能增加，尤其是生物降解 能力。随着发生化学作用的组分分子的增大，通过化学键的作用共聚物逐 渐形成高聚物合金，高聚物合金在材料改性和应用领域占有举足轻重的 地位，目前聚乳酸化学改性的研究仍在继续。7.2物理共混改

9、性近期国内关于PLA共混的研究较国外多，主要研究目的在于增加PLA柔韧性，孟涛等使用10% ABS高胶粉与PLA共混可得到相分离较好的合金材料，其断裂伸长率和冲击强度得到了显著的提高。宋霞等使用乙烯马来酸酐一甲基丙烯酸缩水甘油酯三嵌段共聚物(E_MA GMA与 PLA容融挤出共混，结果材料冲击强度提高了 4倍，E_MAH3M起到了良好的增韧效果。厉国清等使用20%亚麻短纤维与PI , A熔融共混，拉伸强度增加0. 2倍达到45. 88MPa弯曲模量增加0. 3倍。刘华等使用静电纺丝法制备了聚乙交丙交酯(P LGA)/ PLA纳、微米纤维，调节这两种聚合物的比例可以控制材料降解速率。高分子合金只

10、有在多相微观相分离时才 会具有优异的性能，但是在很多情况下共混组分间相容性较差，共混材 料相筹尺寸过大，不仅不会有协同效果反而使得机械性能下降。物理共混改性的关键便是制备微观相分离的高分子合金，对于极性 相差较大的高聚物就需要恰当的增容剂以满足要求。 人们常使用接枝或 嵌段共聚物做为共混材料的增容剂，现在这种方法仍然被广泛使用。7.3无机材料复合改性聚合物基无机纳米材料一直是聚合物改性的一大领域，将PLA与无机 化合物制成有机无机复合材料可以增强 PLA克服其脆性等。近期关于此方面的研究包含多种性能的改进，同时呈现出利用化学反应的方法制 备其复合材料的特点。蒙脱土由于易于表面修饰，呈层状结构而

11、被广泛 使用于聚合物基纳米复合材料的制备中。赵珊珊等朝采用微波辐照活化法制备了酸性蒙脱土（H MMT）然后制备PLAZ H MM纳米复合材料。结果表明经酸表面修饰的蒙脱土不仅增强了 PIA，而且很好的催化了乳酸在蒙脱土表面的熔融聚合反应。加拿大人的Najafi N等阳在PLA和硅酸盐粘土纳米颗粒熔融挤出时添加了一种扩链剂，该扩链剂的添加使得 PLA与粘土颗粒界面粘结性增强，纳米粘土呈片层状均匀的分布在PLAS体中。添加扩链剂的试样明显比PLA/粘土复合材料渗透率低，模量和硬度大大提高。Alfonso Gon zeilez等胡使用海泡石和有机修饰蒙脱土分别制备了PLA纳米复合材料，研究其阻燃性能

12、和原理，前期几乎没有对 PLA复合材料阻燃性能的研究。8.应用国外生产聚乳酸的企业主要集中在美国、日本、兰和德国等发达国家。全球聚乳酸产能最大的企业是美国NatureWorks公司，装置产能为 140 kt /a” 0。美国 Cereplast 公司于 2006年将 12. 3 kt /a 的聚乳酸 生产线扩能至18. 1 kt /a饽3,该公司用聚乳酸、淀粉和纳米组分添加剂来生产100%的生物基塑。料，其所需的聚乳酸树脂主要由NatureWorks提供。荷兰Tate&Lyle公司拥有l kt /a聚乳酸生产线。比利时 乳酸企业格拉特公司和道达尔石化公司于 2007年宣布成立合资公司，并建成了

13、 1. 5 kt /a的聚乳酸生产线。国内对聚乳酸的生产技术研究起步较晚，但发展速度较快。2008年由浙江海正集团与中科院长春应用化学研究所合作建成了5 kt /a的聚 乳酸生产线。并实现了批量生产垆1。另外光华伟业、南通九鼎和长江化纤等公司已经进入聚乳酸中试生产阶段。截止到2010年4月，国内聚乳酸的产能已达到12 kt /a峥1。目前，全球聚乳酸的总产能约为150 kt/a,预计2015年底产能将达到290 kt /a,主要生产企业及产能如表1 所示1全球乳酸主要生产企业及产能Table 1 The global major production enterprises and capac

14、ity of PLA生产企业产品用途2008 年 产能 /( kt/a)2013 -2015 年产能预计/( kt/a)所在 国家说明Nature Works包装、纤维70140美国现产能140 kt/a帝人汽车内饰11.2日本Tate&Lylc (原 Hycail)包装11荷兰Futerro包装0.31.5比利时Pyramid包装0.360探国Sybra发泡0.350荷兰浙江海正集团湖北光华伟业南通九鼎駅安集团同杰良三江国縛云南富集长江化纤全球合计包装纤维包装纤维包装纤维包装包装包装包装纤维50.80.40.30.30,30.10.0580. 15300.8中国 中国 中国 中国 中国 中国

15、 中国 中国290.5聚乳酸产业要健康、可持续的发展，首要条件是提高聚乳酸的性能，拓展其应用领域，同时其成本必须控制在市场可接受的范围内。全球聚乳酸的市场消费量呈高速增长趋势，发达国家在2020年前将20%的石油基树脂用生物质塑料替代，我国生物降解材料的应用前景必然广阔。而 立体复合聚乳酸耐热性能十分优秀，是有望替代工程塑料的新一代耐热 级聚乳酸，是生物降解材料市场未来的一个发展方向之一。9.国内最新专利9.1马铃薯淀粉制备聚乳酸:利用马铃薯淀粉为原料，经生物发酵法生产高纯度乳酸；在一定的条件下发生酯化反应，微波聚合成线性聚酯，得到完全生物降解高分子材料聚乳酸。制备的聚乳酸为白色颗粒，密度1.26g/cmv3，熔点165-175 C,粘均分子量（Mn ）16.6万，熔体指数13-15g/10min ,玻璃化 温度55-58 C,拉伸强度58MPa，延伸率19%，弹性模量830MPa ,（应用肖氏硬度91D。为聚乳酸工业化生产提供一条经济合理的工艺。技术,2011 )9.2秸秆制备生物复合膜材料的研究及开发:聚乳酸是以农作物发酵产物 L-乳酸为单体聚合而成的一类聚合物,具有优异的可降解性能，使其生产和使用纳入自然界的循环系统，而不 会给环境带来负面的影响。秸秆经酸或碱溶