低苯醇酸树脂与低游离TDI固化剂的研制

1、技术园地低苯醇酸树脂与低游离TDI 固化剂的研制程建梁赞流(江门市制漆厂有限公司, 广东529030摘要:按照G B18581-2001室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量的标准要求,介绍无苯醇酸树脂及游离TDI 固化剂系列产品的有关技术参数、特性及生产PU 涂料的技术。关键词:游离TDI ; 标准; 固化剂1前言PU 聚酯漆(按其定义应为聚氨酯漆 因其优31见表4 异的性能而长盛不衰, 并出现了众多生产PU 漆的厂家。以前, 限量规定, 聚酯漆, 不仅VOC 含量高, TDI 含量也高, 同时严重危害了涂装者及使用者的身心健康。最近, 国家颁布了强制性安全标准G B18581-200

2、1室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量, 这对于提高PU 聚酯产品质量, 控制污染, 降低危害, 保护环境, 促进涂料行业的技术进步具有历史性的重要意义。本公司主要是以生产涂料用合成树脂的企业, 其年产近2万t 的合成树脂中绝大部分为制造PU 聚酯漆用树脂。近来, 通过大量的研发工作全面提升了PU 漆用合成树脂、固化剂的制造水平, 并推出一系列可满足G B18581标准要求的PU 漆用合成树脂和固化剂产品。以下着重介绍新研制并投放市场的产品有关技术参数、特性及其应用情况。2无苯醇酸树脂有关参数及配漆应用211溶剂组成及特点见表1, 以11-70D 为例。212无苯树脂PU 漆与原同类树

3、脂配方比较以无苯树脂生产的PU 漆与原同类树脂配方比较, 见表2。213检测结果(见表3 3低游离TDI 固化剂应用技术讨论-TMP 预聚物为例, (见表5 。表1无苯醇酸树脂中溶剂的组成及特点PJ11-70D原产品无苯(A 类溶剂组成二甲苯甲苯=11全醋酸丁酯对稀无苯(B 类全醋酸丁酯对稀, 根据需要可用制造特点二甲苯回流二甲苯回流, 反应后抽真空脱部分二甲苯甲基异丁基酮或其它无注:(1 上述反应终点的控制方法一致, 因此, 反应完成时, 理论推测其分子量及分子量分布与原产品基本一致; (2 由于对稀溶剂不同, 因此, 表现出的粘度不同; (3 溶剂含量为(30±2 %, 亦可根据

4、客户要求调整溶剂品种。表2无苯树脂PU 漆与原同类树脂配方比较品种透明底漆半哑透明面漆亮光清漆346346371371300122501211861186中国涂料312003年第1期技术园地品种材料名称B YK3066900-20X B YK P -104S透明底漆半哑透明面漆亮光清漆表4低游离TDI 固化剂的主要品种及游离TDI 含量品名PJ01A -50系列固化剂PJ012A -75T 系列固化剂PJ01-50T 三聚体固化剂PJ01A -50T 哑光固化剂PJ02-60弹性固化剂PJ6803-60潮固化PJ6803-403潮固化PJ013-50耐黄变固化剂PJ015-50耐黄变快干固化剂

5、原产品低苯原产品低苯原产品低苯1000游离TDI/%12115115018018017110110作用普通固化剂普通固化剂快干固化剂快干固化剂弹性固化剂潮固化剂地板油潮固化剂地板油耐黄变固化剂耐黄变快干固化剂100010001000合计注:1. 混丁酯为含14%20%醋酸戊酯, 80%86%丁酯之混合物; 2. 低苯系列产品采用无苯A 类醇酸树脂配PJ01A -45固化剂; 3. 原产品系列采用普通醇酸树脂配PJ01-45固化剂;4. 液体助剂视为挥发性溶剂。表3检验结果品种检测项目施工液比重/1/kg主漆中甲苯/二甲苯含量/g/kg 固化剂中甲苯/二甲苯含量/g/kg 稀释剂中甲苯/二甲苯含

6、量/g/kg 施工液中苯含量/%施工液中甲苯/二甲苯总和/施工液中有机溶剂含量VOC/g/l 施工液中游离TDI/%原漆固含/%表干/min 实干/h 漆膜外观/%光泽(60°硬度(铅笔 附着力/级可打磨时间/h 原产品<0141(不合格透明底漆PJ11-70B半哑透明面漆-亮光清漆PJ13-80E 、PJ12-701104814315不含250原产品1107543517320650<01453167(不合格 628126(不合格 0177(不合格5119203低苯1105727919不含250152112521520215平整HB平整HB平整、丰满652H平整、丰满60

7、2H平整、光亮1042H平整、光亮1022H3240注:(1 原产品中底漆和哑光漆中漆:固化剂:稀释剂为10150181; 亮光漆中漆:固化剂:稀释剂为1018081。低苯产品(即满足G B18581标准底漆和哑光漆中漆:固化剂:稀释剂为10150171; 亮光漆中漆:固化剂:稀释剂为11015; (2 普通固化剂PJ01-45游离TDI 为215%;低游离TDI 固化剂PJ01A -50游离TDI 为1%;(3 由上述检验结果得出, 底漆、哑光中由于施工液中固化剂所占比重较小, 因此按施工液中游离TDI 不超过017%的要求, 固化剂中的游离TDI 只要不超过312%(色谱法 就能满足G B

8、18581的标准要求;(4 亮光漆中由于相对固化剂用量较大, 因此配方必须进行较大幅度调整, 否则不能满足G B18581标准的要求; (5 对于含硝化棉的PU 产品的VOC 达到G B18581标准可能有一定困难, 因此建议不用或尽量少用硝化棉表5低游离固化剂的特点及与其它的比较项目成本副反应NCO 值/%游离TDI 固化速度对亮光漆光泽影响对哑光漆消光效果影响薄膜蒸馏法高少高最低适中无消光差正己烷萃取法高少高低适中无消光一般MDI 置(1 薄膜蒸馏法目前在我国尚不可取, 理由其换法低多较高稍高快无消光一般化学法最低最多低高最快稍有消光最好一:国内目前尚不具备充分的TDI 原料来源, 主要仍

9、靠进口原料, 成本高, 国内生产TDI 原料之现有装置设计能力小, 且产量严重不足; 其二:薄膜蒸馏法装置极其昂贵而且运行费用高; 采用此装置的规模产品大, 目前国内一、二年内可能还不具备薄膜蒸馏法低成本的生产, 达到进口固化剂的条件。(2 正己烷萃取法除在资料上见过, 到目前为止, 尚未有工业化的报道(且正己烷毒性较大 并中国涂料322003年第1期技术园地由此产生二次污染。(3 MDI 置换法是先利用TDI 与三羟甲基丙烷之当量数比为11751(或更低 , 低温反应使游离TDI 降至设定值之后再补加一定量的MDI 与残余的OH 基反应, 最后游离部分以MDI 为主。MDI 蒸汽压很低且不在

10、G B18581标准限量之列。但由于MDI 对水极为敏感, 且在常温或高于常温条件下极易自聚, 因此操作起来十分不便。(4 综上所述, 用化学法降低游离TDI 是可取的方法。313低游离TDI 固化剂与普通同类固化剂之溶剂、助剂组成及有关技术参数与性能对比表6固化剂之溶剂、助剂组成及有关技术指标TDI PJ01APJ01A PJ01A 根据实验, 化学法制造的低游离TDI 固化剂随游离TDI %的下降; 其二甲苯容忍度下降, 与丙烯酸相容性亦下降, 这是目前此法生产的固化剂性能中的不足之处, 因此, 选用时应予以注意。表8低游离TDI 固化剂二甲苯稀释性、PU 漆用丙烯酸树脂PJ23-60混溶

11、性对比品名P J01-50P J01-50P J01-50P J01A -50P J01A -50P - -(-( -50游离二甲苯P J23-60硝化棉溶液相容性相容相容相容相容相容相容相容相容微浊相容性相容相容相容相容微浊较浊相容微浊浊PJ01PJ01PJ01溶剂、助剂NCO , 其被消耗之NCO 中大部分为游离TDI 之NCO , 因此, 不改变配4产品检测结果低游离TDI 固化剂同国内同类产品检测结果比较、PU 漆性能对比, 如表9所示。(见第42页 5结语(1 PJ 01A 250等低游离TDI 固化剂及低苯醇酸树脂配PU 聚酯漆完全可达到G B18581规定的有害有机物限量标准;(

12、2 新配方的组合与原配方相比, 除低苯醇酸的用量略有增加(约7% 外, 其他组分的用量及配漆比例完全相同, 涂膜的性能完全相同, 但其工作液的粘度增加稍快, 漆液的工作时间约缩短10%;(3 新配方的组合所采用的低苯醇酸树脂及低游离TDI 固化剂都比原产品价格有所提高, 有害物质含量的降低, 涂料固含量的升高, 由此而带来原材料更替和工艺、检测等费用的增加;(4 采用无苯醇酸树脂生产PU 聚酯漆, 建议选用一些溶解力强、高沸点的酯酮类溶剂, 以提高涂膜流平性。作者简历程建, 工程师。1959年生, 曾担任武汉双虎涂料有限股份集团公司制漆6厂技术厂长、厂长。现任江门市制漆厂有限公司总工程师。收稿

13、日期2002-06-25漆比例。314变黄性比较(见表7表7天然曝晒变黄性能比较曝晒时间/hO 422274569141480PJ01A -50HDI 三聚体(2PJ013-50PJ015游离50%-50国内低固化剂极微黄透明PJ01-50水白透明50水白透明40水白透明40水白透明40极微黄透明70极微黄70水白40水白60水白5080微黄(红相 150微黄125微黄80水白40极微黄60极微黄60微黄160浅黄200微黄125水白40微黄70微黄80微黄175浅黄250微黄150水白40微黄90微黄100浅黄200浅黄>300浅黄200淡黄(红相 240+水白40微黄150-微黄15

14、0+浅黄200浅黄>300水白40浅黄180浅黄200浅黄200淡黄>300淡黄水白淡黄淡黄淡黄淡黄中国涂料332003年第1期环保专栏表4零VOC 乳胶漆的性能检测指标序号12345678910215零VOC 性能检测指标检验项目容器中状态施工性低温稳定性干燥时间(表干 /h 涂膜外观对比率耐碱性(24h 耐擦洗性/次VOC 值/g/l 游离甲醛/g/kg 重可溶性铅mg/kg 属可溶性铬mg/kg可溶性汞mg/kg标准要求搅拌混合后无结块, 呈均匀状刷涂二道无障碍不变质2正常0195无异常100020001190756060检验结果搅拌混合后无结块, 呈均匀状刷涂二道无障碍不变

15、质1正常0196无异常300001601006未检出0108011经北京市建筑材料质量监督检验站检测, 各项性能指标均达到了国家优等品标准, 见表4。3结语综上所述, 减少乳胶漆挥发性有机物的方法:去除溶剂及醇类助剂; 选用低温自成膜乳液; 采用特种表面活性剂改善低温稳定性; 选用吸油值低的颜料, 避免使用小粒径填料。另外, 在配制乳胶漆中还应注意涂料的冻融稳定性、颜料接受性和展色性及涂料的流变性。作者简历路国忠, 男, 自究与开发, 文, 。-11金可溶性镉mg/kg未检出(上接第33页表9固化剂配漆检测结果P J01250P J01250项目P 250P J01A 240配漆0171715

16、2852511H B 200102542H 300102151023H 300配漆拼进口L 250为11配漆11291950721H B 21500153752H 2001431042H 300拼P J01A 250为1115(低 250(低 240固化剂特清透明底漆固化剂游离/TDI/%NCO/%配漆1138122250611H B 20012215652H 3001331022H 300半哑光亮光粘度不挥发分表干/min 实干/h柔韧性/mm 硬度(铅笔 打磨性/h 附着力/级重涂附着力/级表干/min 实干/h/%光泽(60°硬度(铅笔 抗擦伤附着力/级重涂附着力/级表干/mi

17、n 实干/h/%光泽(60°硬度(铅笔 抗擦伤附着力/级重涂附着力/级离TDI 固化剂备注:1、抗擦伤:3-最好, 2-好, 1-一般; 2、L 250为日本聚氨酯公司L 275开稀; 3、(低 250、(低 240:国内低游中国涂料422003年第1期The synthesis of w ater-soluble short-oil alkyd resinYan Fu-an (26The constituent of this resin is introduced. Bak 2ing enamel made with this resin and HMMM has ex 2cel

18、lent performance. Factors which may influence the performance of the resin are discussed.Li Xing-ming ; Wang Xiao-wen (38This brand new fluoro-containing surfactant is a high-tech material. It may act effectively as the level 2ing and wetting agent. The application of this materi 2al in coatings is

19、described.Preparation of a 0-V OC latex paintLu Guo -zhong and his co-workers (40 The major source of VOC in latex paint is ana 2lyzed. Through selection of raw materials and experi 2mentation , 0-VOC latex paint with excellent perfor 2mance is preparedChlorinated coatingspolyolef ins and anticorros

20、iveWu Liu-wang and his co-workers (29The manufacturing process , technical require 2ment and application of a kind of anticorrosive coat 2ings made with chlorinated polyolefins as the major binder are described. This coatings may solve the cor 2rosion issue occurring in vinegar manufacturing plant.W

21、 ater-based paints , the main force in the de 2of Zhao Jin-bang (43water-based coatings , paints , industrial coatings , and water-based resins , in the world is commented.The Preparation of Low -B enzene Alkyd R esin and Low -Isolated -T DI Curing AgentCheng Jian According to G 2duced the tecnical

22、of low 2benzene alkyd resin TDI curing a 2gent ; PU manufacturing is also studied.Features of fluoropolymers and the market of fluorocarbon coatingsHuang Zhi-xiang (46The properties and applications of fluoropolymers and the scope of application of the fluorocarbon coat 2ings are introduced. fluoropolymers may also be used as coatings additives.T ransparent abrasion resistant nanometric coatingsCao Hong-liang Zhao Shi-lin (34The preparing methods , the characterization and applica