RTM用环氧树脂体系的固化工艺研究

1、38RTM用环氧树脂体系的固化工艺研究2002年3月RTM用环氧树脂体系的固化工艺研究汪明张佐光胡宏军李宏运(北京航空航天大学100083)(北京航空材料研究院)摘要:本文研究了以多官能团环氧树脂及液体酸酐为基体,以叔胺及有机酸盐为促进剂组成的RTM用环氧树脂体系,采用DSC和DMA等方法研究了树脂体系的固化工艺及固化物的性能。结果表明:该树脂体系粘度低,适用期长,适用于RTM工艺;该树脂体系的湿热性能较差,需进一步研究改性。关键词:RTM环氧树脂固化工艺1前言树脂传递模塑(RTM)法是近年来飞速发展的一种低成本高效率的复合材料成型技术,与其他传统工艺比较具有许多的优点1:增强材料可设计性强,

2、选择机动性强;强;,也无需运输和储存冷冻的预浸料。国外复合材料界预计,到21世纪初,RTM技术将成为先进复合材料制造领域中的主导工艺之一2。RTM树脂要求具有操作粘度低、使用期长、挥度、高活性和长使用期)。根据这些要求,选择了以下原材料来研制和评定RTM用树脂体系,见表1。1)固化剂促进剂1促进剂2A850B650S440S441特点多官能度、低粘度、固化物耐高温粘度低、固化物综合性能好高活性、较长适用期S440的有机盐、适用期长3结果与讨论3.1树脂体系的基本配方研究3.1.1促进剂的选择和用量发分含量低的特点。由于RTM方法特别适用于多维编织结构复合材料的成型,能充分发挥增强材料的可设计性

3、,因此RTM树脂的研究应侧重于其工艺性。高性能航空结构中使用的RTM树脂多为环氧树脂,在国外已形成品种繁多、性能各异的商品化的产品,如Ciba-Geigy公司的MY772/RD91-103、R104和Shell公司的RSL-189/w,3M公司的ScotchphyPR500等3。采用表2所列的配方用DSC进行试验。表2采用的树脂配方(Table2Resinformulas)配方序号环氧A8501234固化剂B650促进剂S440促进剂S4412先进复合材料造价昂贵,目前在军机上的应用受到挑战。降低先进复合材料的制造成本是一刻不容缓的课题,而RTM树脂及工艺的研究又是其中的重要内容。2实验2.1

4、实验器材DSC:PL-PLUSMKIII,RheometricScientific公司;DMA:PL-PLUS,RheometricScientific公司;图1配方1(无促进剂)的DSC图Fig1DSCofformula1(noaccelerant)粘度:NDJ-5s旋转粘度计,上海天平仪器厂。2.2树脂体系原材料选择图1、2分别为表中配方的DSC图。从图1中可以看出,由于配方1中无促进剂,反应起始温度高达174,且反应进行缓慢,分别在237和2902002年3月玻璃钢/复合材料39存在两个放热峰,说明这一配方的反应活性较低,所以必须增加促进剂来提高反应活性从而降低温度。表3为不同促进剂及其

5、用量对该环氧树脂体系起始温度及放热峰的影响。表3不同促进剂的起始反应温度及放热峰(Table3Thebeginningcuringtemperatureandheatpeakwiththediferentaccelerants)促进剂种类S440S440S440S441根据DSC曲线初步确定基本配方树脂的固化条件为:80/2h+160/4h+200后处理。为了确定后处理时间,本文采用DMA分别测定了未后峰处理后处理2h和4h的树脂浇铸体的Tg(tg值温度),图4及表4为试验结果,可以看出,无后处理时Tg为200,2h后处理后Tg提高为217.6,后处理效果明显,当后处理时间延长一倍(4h)后T

6、g增大至220,仅提高了2.4,说明4h的后处理已基本达到了最终的固化程度。表4不同后处理条件下的玻璃化转变温度(Table4Theglasstransfertemperatureunderthedifferentpost-treatment)促进剂用量起始反应温度放热峰/2h200/4h图2配方2(015%的促进剂S440)的DSC图Fig2DSCofformula2(accelerantS440:0.5%)配方2、3加入了促进剂,从DSC图上可看出,加入0.5份促进剂就可使反应起始温度降至129,反应放热峰值温度降至156,说明促进剂效果非常显著,当促进剂用量增加至1份时,配方3的反应起始

7、温度和峰值温度进一步降至123和149,且总放热量由268mJ/mg增加至296mJ/mg,说明反应程度进一步增加。图3RTM树脂的粘度-时间曲线Fig3Viscosity-TimecurveoftheRTMresin从表3可以看出,使用2份的S441促进剂的效果与使用0.5份S440基本相同,配方中使用0.5份的S440促进剂较为适合,所以初步确定配方2为以下试验的基本配方。3.1.2基本配方的粘度和使用期按配方2配制RTM树脂,用NDJ-5S数显粘度计测定初始粘度,并把树脂放在25的恒温环境中,隔一定的时间测定一次树脂粘度,其树脂粘度时间曲线如图3所示。从图3可以看出,树脂的初始粘度为29

8、1cps,完全可以在室温进行RTM注射。室温放置30h后粘度增加到509cps,此时仍可室温或稍加温进行注射,说明该树脂至少具有30h的使用期。3.1.3基本配方树脂体系的固化及后处理图4RTM树脂无后处理时的DMA曲线Fig4TheDMAcurreoftheRTMresinwithontpost-treatment3.2基本配方树脂的吸湿性研究用上面确定的固化条件(80/2h+160/4h+200后处理4h)制备树脂浇铸体,将浇铸体放入95的热水中浸泡,测定不同时间的树脂吸湿率。图5为测定的吸湿曲线,从图中可以得到树脂的饱和吸湿率为3.63%。当树脂达到饱和吸湿后用40RTM用环氧树脂体系的

9、固化工艺研究2002年3月DMA测定其Tg,见图6。由图6可以看到,在175出现一个小的损耗峰,且Tg下降10。断裂应变也有较大下降,需作进一步的改进研究。表5基本配方浇铸体的拉伸性能(Table5Thetensileperformanceofthebasicformulascasting)拉伸强度/MPa拉伸模量/GPa干态水煮250h6030断裂应变/%4结论(1)通过实验确定了该环氧树脂体系基本配方图5RTM树脂的吸湿曲线Fig5ThemoistureabsorptioncurveoftheRTMresin中促进剂的种类及用量。(2)30h之内粘度保持在工艺。(),但其耐湿热性。参考文献

10、ing(RTM)ofHighPerformanceResins.35thInternationalSAMPESymposium,April25,19902E.Rhbinstein,B.Fu,J.Queckborner,R.Brunner.ANew,Low图6RTM树脂的饱和吸湿后的DMA曲线Fig6TheDMAcurveoftheRTMresinafterfullmoistureabsorptionViscosity,Multi-FunctionalEpoxyResin.36thInternationalSAMPESymposium,April1518,1991AerospaceResinfo

11、rResinTransferMolding.35thInternationalSAMPESymposium,April25,1990由图6和表5可以看出,基本配方的耐湿性能较差,水煮250h后,其拉伸强度保持率仅为50%,STUDYONTHECURINGPROCESSINGOFEPOXYRESINSYSTENINRTMPROCESSWangMingZhangZuoguangHuHongjunLiHongyun(BeijingUniversityofAeronauticsandAstronautics)(InstituteofAeronauticalMaterial)Abstract:Theep

12、oxyresinsystemisappliedtoRTMprocess.Itconsistsofmulti-functionalepoxyresinandliquidanhydrideasthematrix,trialkylamineandsaltoforganicacidastheaccelerator.CuringprocessingandcuredpropertiesarestudiedbyDSCandDMA.ItshowsthatthisresinsystemisadequateforRTMprocessbecauseofitslowviscosityandlongshelflife。Moreover,thepropertiesofthehot/wetresistenceneedtobeim2p