氢电弧等离子体法制备纳米钛粒子脱硫性能研究-

1、第18卷第3期分子催化V o l.18,N o.32004年6月JOU RNAL O F M OL ECULA R CA TAL YS IS(CH I NAJun.2004文章编号:100123555(20040320224205氢电弧等离子体法制备纳米钛粒子脱硫性能研究刘伟,宣宗伟,崔作林,张志火昆1(青岛科技大学山东省纳米材料与技术重点实验室,山东青岛266042摘要:使用H2+A r等离子体法制备纳米T i粒子并用球磨法负载到载体上,500焙烧后制成纳米T i O2脱硫催化剂.利用T E M、BET、XRD等手段,对催化剂进行了表征.焙烧后纳米钛粒子主要以金红石型T i O2存在.在不同

2、温度、空速、SO2CS2和老化条件下,进行CS2的水解实验证明,物理法制备的纳米T i O2A l2O3催化剂具有较高的耐硫酸盐化中毒能力.关键词:纳米;二氧化钛;氢电弧等离子体法;脱硫中图分类号:O643.32文献标识码:A工业气体中存在的含硫化合物是有害杂质,它能够引起管道和设备的腐蚀、催化剂的中毒、产品质量的恶化以及大气污染.工业上一般采用克劳斯反应脱硫1.在克劳斯制硫装置的高温反应条件下会发生一系列的产生CS2和CO S的反应如: CH4+2S2-CS2+2H2SCO2+3S-CS2+SO2CO+S-CO S所以从燃烧炉中出来的气中的CS2和CO S的含量较高,工业上一般采用水解法除去

3、CS2和CO S.即CS2 +2H2O-CO2+2H2S和CO S+H2O-H2S+CO2.这些有机硫化物在常规的操作条件下催化转化较低,这直接影响到硫回收率的提高,也进一步污染了环境.所以开发新的催化剂以提高H2S的转化率和有机硫化物的水解率并延长催化剂寿命.T i O2是性能优越的光催化材料2,在紫外光(U V照射下,T i O2表面生成电子和空穴,形成活性氢氧根离子或过氧离子,从而氧化表面吸附物质,现已大量研究了它的光催化性能及其用于空气和水的净化.化学法制备T i O2用于脱硫已有研究3、4、5,物理法制备的纳米粒子表面清洁,分散好6.在本文中我们使用氢电弧等离子体法制备纳米T i粒子

4、并用球磨滚涂的方法将其负载到载体上,焙烧处理后制成金红石型T i O2A l2O3催化剂,并初步探讨氢电弧等离子体法制备纳米金属T i粒子的有机硫化物CS2水解性能,并和工业用活性氧化铝L S811的催化性能进行了比较.1实验部分纳米钛粒子是由氢电弧等离子体法制备,设备如图1所示.具体过程为:纯T i棒(直径5mm 图1纳米粒子制备设备图F ig.1A schem atic of the equ i pm en t fo r p roducingu ltrafine particles收稿日期:2003209209;修回日期:2003212215.作者简介:刘伟,男,1978年生,硕士研究生.

5、1通讯联系人.稳定的电弧,电弧的高温使电极的表面产生T i 原子,形成瀑流,原子在上升过程中与A r 原子碰撞冷却形成纳米钛粒子.冷却后在器壁上收取纳米T i 粉体.将纳米粒子按一定2%的量(以T i O 2的质量计算负载到载体A l 2O 3(齐鲁石化催化剂厂上,在500空气下焙烧3h ,制成纳米T i O 2A l 2O 3脱硫催化剂.1.2有机硫化物CS 2水解实验以CS 2通过固定床催化剂层,反应器直径5mm ,催化剂装量1g .反应温度为300.入口气体组成:CS 21%(v v ,SO 21%(v v ,O 21500ppm ,H 2O 30%(v v ,N 2为载气.气体体积空速

6、为12500h -1,根据公式1计算催化剂的有机硫水解率:G =(C 02C 1C 0×100%(1C 0,C 1分别为入B ET :美国M icrom er A SA P 2400型自动物理吸附仪,样品在300,0.1M Pa N 2下处理4h .T E M :日本JEOL 22000透射电镜.XRD :日本理学株式会社D m ax 22500型X 光衍射仪.CuK A 射线,石墨单色器,工作电压40kV ,电流80mA ,扫描范围1070°,扫描速度6°m in .2结果与讨论图2是纳米钛粒子的T E M 照片, 可以看到粒图2纳米T i 粒子的T E M 像

7、F ig .2T E M i m age of the nano 2T i particles子形状规整、尺寸均匀、分散性良好.经粒子粒径统计得到平均粒径在50nm 左右.表1是T i O 2A l 2O 3催化剂和活性氧化铝L S 811的比表面和孔容.两种催化剂的孔容差不多,但是活性氧化铝L S 811的比表面却比纳米T i O 2A l 2O 3催化剂大.表1催化剂的比表面和孔容T ab le 1Physical p roparties of catalysts Samp le Po re vo lum e (mL g Specific su rfacearea (m 2g N ano

8、2T i O 2A l 2O 3L S 8110.29236A l 2O 3243图3是纳米T i 在空气中500焙烧3h 后的图3纳米钛500焙烧后的XRDF ig .3XRD pattern of the T i nano particlesafter sin tering at 500fo r 3hXRD 谱图.从图中可以看到,金红石型T i O 2的特征峰明显,且结晶良好,锐钛矿型T i O 2的特征峰很弱,所以绝大多数的纳米T i 粒子转化为金红石型T i O 2.图4是纳米T i 粒子负载A l 2O 3后经500焙烧的XRD 谱图,纳米T i 粒子转化为T i O 2.因此选定5

9、00为焙烧温度 .图4T i O 2A l 2O 3的XRD 谱F ig .4XRD pattern of the T i O 2A l 2O 32.2T i O 2含量对CS 2水解率的影响图5是不同T i O 2含量的T i O 2A l 2O 3催化剂的CS 2水解速率曲线.由图中可以看出,随T i O 2含量的增加,吸附的反应物的量随之增加,所以水解率也随之升高.T i O 2抗硫酸盐化中毒能力充分的体现出来.T i O 2的催化性能主要来原于钛的过渡金属特性,由于s 轨道或p 轨道或p 轨道杂化形成的各轨道的方向性,使反应物分子的键能减弱,从而被活化7.522第3期刘伟等:氢电弧等离

10、子体法制备纳米钛粒子脱硫性能研究 图5T i O 2含量对CS 2水解活性的影响F ig .5Influence of the T i O 2con ten t on the activity of CS 2hydro lysis(300,12500h -12.3空速对CS 2水解活性的影响在300的反应条件下,各个空速下实验7h ,分别取平均CS 2的水解率.从图6可以看到, 空速图6空速对CS 2水解活性的影响F ig .6Influence of the GH SV on the activityof CS 2hydro lysis (300低于2500h -1时,两种催化剂都有很高的C

11、S 2水解率,但随空速的升高,CS 2的水解活性明显降低了,T i O 2A l 2O 3催化剂降低幅度比L S 811小的多.当气体体积空速由2500h -1增加到12500h -1时,T i O 2A l 2O 3催化剂的CS 2水解率由99.8%降到76.3%,L S 811CS 2水解率由99.8%降到56.0%.T i O 2颗粒吸附脱硫的机理主要是物理吸附8.吸附开始之前,T i O 2颗粒内部所有有效的吸附空穴都是闲置的.吸附初期颗粒表面的扩散速率大于颗粒表面的吸附速率.此时气体中的CS 2分子能全部被固体颗粒表面所吸附,并发生水解反应,表现出高的活性.随空速的增加与气体接触的颗

12、粒表面空穴很快被填充.而颗粒表面的扩散速率开始减慢,吸附效率开始下降.所以随空速的增加,反应速度也慢了下来9.从图6可以看到T i O 2A l 2O 3催化剂能够适应较宽的操作条件,抗波动能力强,与L S 811催化剂相比,T i O 2A l 2O 3催化剂具有高活性和高稳定性,可在高空速条件下运行.2.4温度对CS 2水解率的影响为了加快CS 2的水解速率可以用提高反应器的温度来实现.图7是T i O 2A l 2O 3 催化剂和普通活图7温度对CS 2水解活性的影响F ig .7Influence of temperatu re on the activityof CS 2hydro

13、lysis (300,12500h -1性氧化铝L S 811的CS 2的水解活性随温度的变化曲线.随温度升高,CS 2的水解速率明显提高,T i O 2A l 2O 3催化剂在270的活性明显高于L S 811,但当温度到370时,它们的水解速率一样.这是因为高温促进了CS 2的水解.因为反应是在有氧的条件下进行的,温度较高时会促进反应生成的H 2S 与O 2及A l 2O 3发生一系列的反应10:2H 2S +O 2=2S +2H 2O S +O 2=2SO 22SO 2+O 2=2SO 33A l 2O 3+4SO 3+9H 2O =3A l 2O 3.4SO 39H 2O反应生成物会堵

14、塞催化剂的孔洞,破坏催化剂的结构、影响催化剂的寿命.因此低的反应温度下有利于提高催化剂的寿命.同时工业含硫废气体中CS 2和CO S 总是共同存在,CO S 的水解温度低于CS 2的水解温度,温度过高不利于CO S 反应的进行,因此反应温度应该兼顾CS 2和CO S 的水解效率.T i O 2A l 2O 3催化剂具有高的低温活性,因此具有一定的应用前景.2.5不同S O 2CS 2对CS 2水解反应的影响SO 2对CS 2水解反应具有显著的影响,实验气体中加入1%SO 2,CS 2的水解率降低约40%.从图8中可以看出,随SO 2CS 2的增加,L S 811中毒的程度随之增加,两种催化剂的

15、活性明显下降.对两种催化剂来说,当SO 2CS 2从0.5增加到2时,CS 2的水解率都有下降,L S 811水解率从99%(前2h 的平622分子催化第18卷均,下同下降到70%.T i O 2A l 2O 3催化剂从99%降到81.7%,这时活性比L S 811高 约图8SO 2CS 2对CS 2水解活性的影响F ig .8Influence of the SO 2CS 2on the activityof CS 2hydro lysis (300,12500h -110%,下降幅度明显低于L S 811.这也说明了T i O 2A l 2O 3催化剂耐硫酸盐化中毒能力也明显高于普通活性氧

16、化铝.加入SO 2催化剂的反应活性开始下降,是由于SO 2在A l 2O 3表面的吸附是不可逆的的化学吸附,发生了不可逆的硫酸盐化占据表面的活性部位,妨碍了CS 2的水解反应11.由于纳米钛粒子的尺寸远大于A l 2O 3载体表面的孔洞的大小,所以钛粒子主要分布在载体的表面上,从而能够部分阻止SO 2在A l 2O 3表面的有害的吸附,所以活性下降的幅度小.在一定温度下T i O 2表面的结构将发生一些变化12:价带电于被激发到导带,电子和空穴向T i O 2表面迁移,在表面生成电子空穴对,电子和T i 4+反应,空穴则与表面桥氧离子反应.分别形成T i 3+和氧空位.此时水解离吸附在氧空位中

17、成为化学吸附水,表现为良好的亲水性.与光照射条件下形成了同样的表面缺陷态,即形成非化学配比的T i O 2表面结构,从而有利于水分子的吸附,水解离吸附在T i O 2的表面.从而有利于水解反应CS 2+2H 2O -CO 2+2H 2S 、CO S +H 2O -H 2S +CO 2的进行.因为发生了电子转移反应T i 4+e =T i 3+,所以T i O 2起到了A l 2O 3上氧负离子碱性部位电子接受体的作用,这与T i O 2是电子过剩的n 型半导体是一致的,而T i 3+离子有很强的给电子能力,这种能力表现出对外界分子有较强的还原能力,吸附的SO 2容易脱附,CS 2水解反应中不易

18、被氧化物的强吸附状态占据,因此就表现出了很强的耐硫酸盐化中毒能力13.通常一个性能良好的抗硫催化剂,不仅在高SO 2浓度下要具有良好的活性和稳定住,而且在低新鲜催化剂的活性总是很高,对催化剂的评价意义不大.所以需要对催化剂进行适当的预处理,然后进行活性测定.通常常采用催速老化的实验方法.初步老化是先将催化剂进行硫酸盐化中毒预处理,然后测定其水解活性.苛刻老化处理方法和初步老化相同,只是需先将催化剂进一步高温焙烧,使其表面积下降,再进行硫酸盐化中毒预处理.具体操作步骤是将催化剂样品用7:3的空气2SO 2混合气体以700h -1的空速在400条件下进行处理2h ,苛刻老化是先将催化剂在700条件

19、下焙烧2h ,随后在340,2500h -1,SO 2CS 2=1的条件下进行CS 2的水解实验,得到结果如图9所示. 从图9初步老化和苛刻老化对CS 2水解活性的影响F ig .9Influence of the aging ti m e on the activityof CS 2hydro lysis(340,2500h -1,SO 2CS 2=1图9中可以看到T i O 2A l 2O 3催化剂经过初步老化和苛刻老化后,其水解活性仍高于活性氧化铝L S 811的活性,这也进一步说明T i O 2A l 2O 3催化剂比活性氧化铝具有明显的耐硫酸盐化中毒能力.3结论纳米钛粒子在空气中50

20、0焙烧后转变为金红石型T i O 2.在不同温度、空速、SO 2CS 2和老化条件下,进行CS 2的水解实验证明,负载量为2%的T i O 2A l 2O 3催化剂比活性氧化铝具有明显的耐硫酸盐化中毒能力,有机硫水解能力也高于活性氧化铝L S 811.722第3期刘伟等:氢电弧等离子体法制备纳米钛粒子脱硫性能研究参考文献:1Zhang Yan2ting(张廷迅.Che m E ng O il Gas(石油与天然气化工J,2000,29(4:1811832A sah i R,M rikaw a T,A ok i T,et a l.S cienceJ.2001,293(13:2692713W ei

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