LED荧光粉专利技术进展与研究

1、11 / 11LED荧光粉专利技术的进展与分析专利技术在LED发展中起着巨大作用，并以其独特的专利分 布方式极大的影响着LED行业未来的发展格局为了保护利益，占领市场，发达国家的公司特别注重知识产权 战略，大量申请专利，圈占知识产权领地。LED照明技术的核心专利 基本都被外国几大公司控制。日本日亚化学公司是其中拥有专利数 量最多，对专利格局最有影响力的公司。它在世界各地申请多项蓝 光和白光LED专利，企图以专利战略垄断蓝光 LED世界市场。他们 运用坚守专利的策略，设置其他公司进入市场的专利障碍，以期长 期独霸蓝光和白光LED市场。我国LED技术起步较晚，在LED专利方面处于比较被动的局面。

2、缺少核心专利和难以为产业服务是我国专利现今面临的最大问题。 但近几年随着“十五”国家科技攻关项目的启动，我国在LED技术领域也取得了很大的进展，专利数量也在逐年递增。本文将对2007年国内外LED荧光粉专利申请情况做一个简单的总结和分析，以期 对业界更好的认识形势和把握方向有一定的参考作用。(一) 铝酸盐系列荧光材料继日亚化学公司申请了美国专利 US5998925将(Y 1-xCex)3AI5O12与蓝光LED相结合获得白光LED后，这样的优异 白光实现方式和相关荧光粉材料便成为了国内外各大企业竞相追逐的对象。为了避开该专利，Osram公司在上述专利的基础上，将 Tb3+替 代丫3+后，申请了

3、美国专利US6669866得到了(Tb1-x-y,Re,Cey)3(AI,Ga)5O12(简称“ TAG:Ce )荧光粉及相应的白光LED专利。但由于TAG:Ce在发光效率方面仍然难以赶超 YAG:Ce TAG:Ce的应用还难以得到推广。有研稀土新材料股份有限公司在系统研究基质和激活剂的基础 上，认为双激活方式能提高产物发光强度，并同时采用氟化物作为 助熔剂，以此开发出了具有自主知识产权的荧光粉R(3-x-y)M5O12:Cex,R ' y(ZL02130949.3)。另外，有研稀土采用 电荷补偿原理，在已有技术的基础上，用部分二价金属元素取代铝 或钇对F-取代02-后形成的带电中心进

4、行了电荷补偿，使发光转 换效率和稳定性提高，进而提高了荧光粉的量子效率和亮度，并以 此技术申请了专利PCT/CN2007/003205除此以外，有研稀土还开发 出了多种黄色荧光粉(专利 ZL200310113506.5,申请号 200610065812.X),并形成了一定的产业化能力，产品质量已经达 到国际先进水平。然而纵观2007年公开的国内外LED铝酸盐荧光粉专利，原创性 专利更是少之又少，多为在现有技术上的改进和修饰。例如：北京 宇极科技发展有限公司申请的用于白光 LED波长可调的绿色、黄绿色或黄色荧光粉 (Tb3-a-bM 'aCeb)(Al5-cM ”c)O12(200610

5、113053.X);北京大学申请的添加 Sb和Bi的YAG:Tb荧光 粉( 200510079808.4)；电灯专利信托有限公司和奥斯兰姆奥普托 半导体股份有限公司共同申请的掺杂 丫、Gd La和/或Lu的 (Tb1-x-ySExCey)3(AI、Ga)5O12荧光粉(200610101855.9);美国 专利US2007278451提出的发黄光或橙黄色光的荧光粉Baa Y3bAI2a+5bO4a+12b随着时间的推移，铝酸盐系列荧光粉方面可挖掘的技术也越来 越少，似乎已难以见到如前几年一般的火热现象，申请数量有一定 下降。而其它新型荧光粉的开发正在引起更广泛的关注。(二) 硅酸盐系列荧光材料

6、相对于YAG:Ce Eu2+激活的硅酸盐荧光粉具有更宽的发射调节 范围，也就是说在280-500nm光的激发下可表现出绿光、黄光、橙 红色光甚至红光发射。除了可以用来代替 YAG:Ce黄色荧光粉，从而 突破日亚“蓝光LEM YAG:Ce荧光粉”的专利封锁外，还可弥补钇 铝石榴石在红光部分(大于600nm严重短缺的问题。因此硅酸盐系 列LED荧光粉逐渐受到人们的青睐。在20012004年间，通用电气、丰田合成、Philips 和Intematix 等公司申请了多项相关专利 (US6429583、 US6809347、 WO03/080763、 US2006/0027781 US2006/0028

7、122),而近几年随着 LED技术的迅速发展，其它新型的硅酸盐LED荧光粉也相继被开发出来:有研稀土通过双掺杂或多掺杂，和改变基质组成等方式极大地 改善了硅酸盐荧光粉的发光效率，并提高了它与紫外、紫光或蓝光 LED芯片等的匹配性(PCT/CN2007/002201 ； 2006年，有研稀土还 开发了一种含有稀土、硅、碱土金属、卤素、氧，以及铝或镓的新型硅酸盐荧光粉 aLn2O3- MOb M 2O3- fSiO2 cAXe:dR(200610065812.X)，在蓝光、紫光或紫外光激发下发出峰值在 500 600nm的宽带可见光，半峰宽大于 30nm可用于白光或彩色LED的 制备，能量转换率高

8、。大连路明提出了由碱土金属、稀土、过渡金属、卤族元素等多种元素组合而成的aMObM O- SiO2 - cR:xEu - yLn - zLv荧光粉(200610082355.5)，该材料可以被作为激发光源的发射光谱在240510 nm的紫外绿光区域的发光元件激发，发出峰值在430630 范围内的发射光谱， 可呈现蓝、 蓝绿、 绿、黄绿、 黄、黄红、红、 白颜色的光。除了正硅酸盐荧光粉，近年来还开发出了几类其它硅酸盐荧光粉。如三菱化学申请的一种 M1aM2bM3cO荧光粉(US7189340以Ca3Sc2Si3O12:Ce为最佳组分，该荧光粉具有良好的热稳定性，在505nm和545nm各具有一个

9、较强的宽谱发射，从而得以实现高显色性 的白光 LED。复旦大学和江门市科恒实业有限责任公司共同申请的一种铕激 活的碱土金属磷硅酸盐荧光粉 M7-a-bM' a(PO4)x(SiO4)y:Eub (M， M 分别为碱土金属 Ca、Sr或者Ba中的一种)(200710036377.2), 发射波长范围在蓝绿到黄橙光，即入exc = 497580nmIn tematix公司分别申请了适合于220530nm激发的黄色荧光粉 a(SrxM11-x)zSiO4(1-a)(SryM21-y)uSiO5:Eu2+,D(WO2007130114和波长大于565nm的桔黄色硅酸盐荧光粉 (Sr,A1)x(

10、Si,A2)(O,A3)2+x:Eu2+(JP2007131843)专利。由上述专利可以看出,无论是正硅酸盐荧光粉还是其它类型的 硅酸盐荧光粉,其中许多都能通过调整组分获得从绿到黄,甚至从 蓝到红的发射光，从而有利于获得高显色性的白光 LED然而从目前 已推出的该类荧光粉产品来看,其发光强度与铝酸盐荧光粉相比还 有一定差距,因此还有进一步深入研究的需要。(三) 氮化物 / 氮氧化物系列荧光材料以往,氧化物荧光体或硫化物荧光体为主流,近年来,氮化物 / 氮氧化物荧光粉以其优良的性能在 LED荧光粉市场上也占有了自己 的一席之地。氮化物 / 氮氧化物荧光粉结构的多样性决定了它具有多 种发光颜色,近

11、乎覆盖了全可见光区域；且激发范围宽,适用于蓝 光、紫光或紫外光激发；而其稳定的化学性质和优良的高温发光性 能又使得它应用的领域更宽。根据结构，氮化物 / 氮氧化物荧光粉可分为如下几类：(1) AE2Si5N8:Eu型该类型荧光粉的发射主要表现为黄光红光。 2003 年，欧司朗 在美国申请了专利(US6649946对MxSiyN2/3x+4/3:Eu荧光粉进行 保护，该荧光粉适于被420470nm的LED芯片激发，产生黄光红 光的发射。日亚化学申请的中国专利200610005476.X提出了结构式 为 LxMyN(2/3)x+(4/3)y):Eu 或 LxMyOzN(2/3)x+(4/3)y-(

12、2/3)z):Eu 的荧光粉，这些荧光粉可被 500nm以下的光有效激发，得到520780nm的宽谱发射。(2) (Ca,Sr)AlSiN3:Eu 型(Ca,Sr)AlSiN3:Eu 荧光粉在紫外和蓝光激发下也可产生黄红色 或红光发射，但 (Ca,Sr)AlSiN3:Eu 荧光粉的热稳定性和温度特性要 明显优于AE2Si5N8:Eu型荧光粉。独立行政法人物质材料研究机 构和三菱化学株式会社 2004年共同申请了中国专利 200480040967.7，该发明提供了一种主相为 CaAISiN3的荧光粉， 使用该荧光粉可成功制作高效率发射暖白光的白色发光二极管。(3) AESi2O2N2:Eu型AE

13、Si2O2N2:Eu型荧光粉主要以发射绿光为主，通过调整碱土金 属AE的比例可适当调节发射主峰的位置。典型的如欧司朗申请的荧 光粉 MSi2-xAlxO2+xN2-x:Eu26 (EP1413618 和 M(1-c)Si2O2N2:Dc( 200480027591.6)。(4) M-a -SiAlON:Eu 型a -型赛隆荧光粉其结构式可表示为：MxSi12-m-nAlm+nOnN16-n其发射光谱多在500620nm之间。例如: Ube Industries, LTD 提出的 LixMyLnzSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n(EP1498466 ;晶元光电股份有限公司申请的一

14、种可被蓝光和/或紫外线(380480nm激发产生黄绿光的 SrxMyAlzSi12-zN16-zO2+z 荧光粉(200510096522.7);为了克服现有白光LED黄色荧光粉的 热稳定性不足和在蓝光激发下效率不高的特点，东华大学提供了一 种发射波长为550610nm的(M1-x/vNax)m/vSi12-m-nAlm+nOnN16-n:Rey 荧光粉(200610116986.4);此外，独立行政法人物质材料研究机构还 申请了多项发黄绿光、黄光或红光的 a - 赛隆型荧光粉 3134(200580009191.7、200580001325.0、200580001443.1、 WO20070

15、04493。(5) B -SiAlON:Eu 型B -型赛隆荧光粉在紫外-蓝光LED激发下具有优异的绿色宽谱 发射。如独立行政法人物质材料研究机构提出的一种Si6-zAlzOzN8-z:Eu 荧光粉( 200580000742.3)，具有 B 型 Si3N4 晶体结构，该荧光粉在250500nm波长的紫外、可见光或电子射线 激发后会发出在500600nm的绿光。如上所述，氮化物/氮氧化物作为一种新型的LED荧光粉具有许 多其它系列荧光粉无法比拟的优势，是一种很有发展潜力的荧光材 料。各大企业已经开始着手该领域的专利布局，以争取尽可能多和 快的抢占知识产权， 因此今年氮化物 /氮氧化物专利的申请

16、数量大大 增加，其中仍以国外知名企业申请的居多。（四）含硫荧光材料尽管含硫荧光粉存在着化学性质不稳定等无法克服的缺点，但由于许多含硫荧光粉的激发光谱基本包含当前LED芯片的发射波长，且根据不同的成分可得到蓝光、黄光或红光的发射光谱，因此仍有 许多企业和研究单位在该领域进行了大量的研究。日本东芝（TOSHIBAKK）揭示了一种以Ce和Na激活的荧光粉： BaGa2S4:Ce,Na该荧光粉在紫外光（特别是370-410nm的近紫外光） 激发下发射蓝光（ WO200710227）6；日本三井金属矿业公司（MITSUI MINING & SMELTING CO提供了一 种近紫外光激发的高效的由

17、 Mn2-激活的Ba2ZnS3红色荧光粉（JP200706336® ;另外该公司还申请了一种近紫外光激发的黄色荧光粉BaS,该荧光粉以Cu+为发光中心（JP2007063363。中山大学公开了一种白光LED用荧光粉m(M1-x-yRExAyS) n(AI2S 3(200710028577.3);该荧光粉在 300nmr500nm光线激发下发出420nm-700nm不同颜色的光，适用于近紫外 光或蓝光LED芯片。湖南师范大学公开了一种发射波长长、单色性好的新型红色荧光粉，其组成通式是：M1-xM xY2S4 Er3+(M, M = Ca, Sr, Ba): yEr, zRE (2006

18、10032269.3)，其最佳激发波长在 250400nm和 420550nm,最大发射波长在672nm中国科学院上海硅酸盐研究所发明了一种可用于白光 LED的氧 硫化物BaZnOS掺杂荧光材料。该氧硫化物荧光粉为Zn位掺杂Mn或 Cu 的 BaZnOS 通式为 BaZn1-xOS:Mnx 或通式为 BaZn1-yOS:Cuy(200710043534.2)。Zn位掺杂Mn的BaZnOS荧光粉发射红光，峰 值为624nmZn位掺杂Cu的BaZnOS荧光粉发射蓝光，峰值为430nm由于含硫荧光粉的稳定性差，导致光衰大且造成 S污染，而稳 定高效的氮化物 / 氮氧化物荧光粉又被成功开发出来, 因此

19、硫化物荧 光粉大有被氮化物 / 氮氧化物荧光粉取代的趋势。(五) 其它荧光材料除了上述主要的LED荧光粉类型，还有许多其他类型的 LED荧 光粉也取得了一定进展。华东理工大学公开了一种可被紫外光和近紫外光激发的荧光粉，通式为： (2-x-y-z)MO-M 'O-(1-a)B2O3-aP2O3:Eux,Mny,Lnz 。该荧光粉有较宽的激发光谱，可被在 300-420nm的光线有效激发； 通过改变组分和掺杂浓度，可以改变色坐标( 200710036651.6)。中国科学院长春应用化学研究所申请的一种 LED用红色荧光粉 的化学式表示为： Ca4(1-x)O(PO4)2:xEu2+ ，其激

20、发带与蓝光氮化镓 LED的发射峰重叠，能够有效被激发，主发射波长位于 612 nm附近 (200710055669.0)。厦门大学提供了一种化学性质稳定，发光性能好，可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发而发红光，且在紫外激发时另一发射峰从 红光到绿光可调的荧光粉。其结构式为： A1-x(W1-yMoy)O4:Eux (200710009065.2)。昭和电工株式会社提出了一种荧光粉，由通式Eu2-xLnxMyO3(y+1)表示，Ln表示选自于Y、La以及Gd的至少一种，M表示选自于 W和Mo的至少一种。该荧光粉通过波长为220至550nm 的可见光或UV辐射被有效地激发以获得希望的光发射，尤其是高效地发红光。从而，所述荧光粉可用于例如发