TDI改性MWCNTs_环氧树脂复合材料的制备和导热性能研究

1、T DI改性M WCNT s/环氧树脂复合材料的制备和导热性能研究*曾勤1,张爱清1,潘光辉1,曾繁涤2(1.中南民族大学化学和材料科学学院催化材料科学湖北省暨国家民委、教育部共建重点实验室,湖北武汉430074;2.华中科技大学化学与化工学院,湖北武汉430074摘要:制备了多壁碳纳米管(MW CNT s/甲苯二异氰酸酯(TDI反应生成物和环氧树脂(Ep的复合物,并对其进行了红外表征及形态学研究。扫描电镜(SEM显示碳纳米管很好地分散在环氧树脂中。X射线衍射仪(XRD测试结果表明复合材料为半结晶态。复合材料的体积电阻率由纯环氧树脂的1016降低到108,导热系数提高到纯环氧树脂的近1倍。关键

2、词:多壁碳纳米管;环氧树脂;复合物;形态学;电性能;导热系数中图分类号:O63.6文献标识码:A 文章编号:1001-9731(200908-1346-031引言自从1991年Ijim a确定碳纳米管的结构之后1,碳纳米管的研究引起大家的广泛关注。碳纳米管具有各种优良的电性能29,应用日益广泛。碳纳米管和高分子材料复合,可以充分利用碳纳米管的各种特性,改进高分子材料的性能。环氧树脂由于具有优良的力学性能和物理性能,价格低,可作为涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等使用。碳纳米管和环氧树脂复合,增强环氧树脂的各项性能,可获得性能优良的碳纳米管/环氧树脂复合材料10。但是,由于环氧树脂粘

3、度高,碳纳米管在环氧树脂中的分散是一个难以解决的问题,虽然采用了高温、超声波等手段,其分散效果难以令人满意。因此,利用粘度较低的T DI的异氰酸酯基团易于与羟基等基团反应的特点,采用TDI与碳纳米管的羟基和羧基先反应,将碳纳米管均匀分散在TDI中,再利用剩余的NCO基团与环氧树脂的环氧基和羟基反应生成复合材料,从而使碳纳米管与T DI和环氧树脂都采用化学键进行结合,既改善了环氧树脂和碳纳米管的界面结合力,同时也解决了碳纳米管在环氧树脂中的分散问题。2实验2.1主要试验试剂多壁碳纳米管(管径2030nm,管长0.5 500L m,纯度95%以上中科院成都有机所;E-44型环氧树脂,岳阳巴陵石化有

4、限公司;甲苯二异氰酸酯,化学纯,上海试剂二厂。2.2仪器Nexus470型红外光谱仪,美国Nicolet公司; ZC36型10178超高电阻,10-14A微电流测试仪,上海第六仪表厂;U nithermtm M odel2022导热仪,美国Anter公司。2.3试样制备按照不同的配比将烘干后的碳纳米管加入到T DI 中,反应一定时间备用。按一定的比例将环氧树脂、CNTs/TDI混合物混合,搅拌使其分散均匀;采用浇铸法将复合物浇入模具中,在室温下固化。3结果与讨论3.1碳纳米管与环氧树脂复合材料的红外表征碳纳米管,T DI/CNT s预聚物及MW CNT s/Ep 复合材料的红外图如图1所示。从

5、图1(b中可以看出,在2271cm-1处出现较大的异氰酸根的CN不对称伸缩振动峰,3299cm-1处出现酰胺NH伸缩振动峰,说明羟基与TDI已经反应,1538cm-1处的NH 变形振动峰更能说明这一点,叔胺结构在1080cm-1处产生特征峰。从图1(c可以看出,环氧基在910 840cm-1处有特征峰。对比图1(b可以看出T DI/ CNTs反应后还残留的NCO基团,可以与环氧树脂的羟基进一步反应, 生成复合材料。图1碳纳米管,T DI/CNT s预聚物及MW CNT s/Ep 复合材料的红外图Fig1Infrared spectr a of car bon nanotubes,T DI/ C

6、NTs prepoly mer and M WCNT s/Ep com po s-itematerial 13462009年第8期(40卷*基金项目:湖北省自然科学基金面上资助项目(2006ABA045收到初稿日期:2009-01-19收到修改稿日期:2009-04-07通讯作者:张爱清作者简介:曾勤(1971-,女,四川隆昌人,在读硕士,师承张爱清教授,从事功能高分子材料研究。3.2 碳纳米管/环氧树脂复合材料的形态MBCN Ts/Ep 复合材料的SEM 图见图2。 图2 M BCNT s/Ep 复合材料的SEM 图Fig 2SEM of M WCNTs/Ep co mposite mate

7、rial 从图2中可以看出,碳纳米管在环氧树脂中分散较好,没有产生团聚。这主要是因为碳纳米管是和TDI 反应后再混合在环氧树脂中,因此分散的效果好。MCNT s/Ep 复合物的XRD 图见图3所示。从图3可以看出虽然碳纳米管在46b 的特征峰消失,但26b的特征峰仍然存在。复合物整体呈半结晶态。 图3 MWCNT s/Ep 复合材料的XRD 图Fig 3XRD spectra o f MWCNT s/Ep composite 3.3 碳纳米管与环氧树脂复合材料电性能我们采用两种环氧树脂进行电性能测试,其结果见表1。表1 不同环氧树脂树脂/碳纳米管复合材料导电性能的影响Table 1Effect

8、s o f electrical different epox y resin/conductive carbon nanotube com po site m ate -rialCNT s(质量分数,% Q v (8#cm34.310125 3.910127 2.810129 2.2108113.2107从表1可以看出,碳纳米管在E44中的含量>9%的时候其复合材料导电效果较好,低于此含量时仍然可以作绝缘材料使用。根据导电通路学说及隧道跃迁理论,导电粒子相互接触构成的导电网络是要是导电粒子之间的距离接近到载流子(电子或空穴能够发生隧道跃迁效应,就可以认为导电粒子是相互接触的。CNTs

9、是典型的一维量子线,导电性很好。环氧树脂的电阻率为10168#cm,将CNTs 添加到环氧树脂中,随着CNTs 含量的增加,导电粒子能够发生隧道跃迁效应,从而改善复合材料的导电特性。TDI 和CNT s 在不同温度下反应一定时间,与环氧树脂复合,制得的复合材料的电性能见表2。从表2可以看出,碳纳米管/环氧树脂复合材料在7075e 反应的产物导电效果较好。低于此温度范围由于反应不充分,导电性能不好,高于此温度范围,则容易产生副反应,导致性能下降。表2 不同反应温度的复合材料的电性能的的影响Table 2Effects of electr ical different reaction tem p

10、er -ature of the com posite material反应温度(e Q v (8#cm602.8101265 4.21012703.210875 3.1109803.61010TDI 和CNT s 在一定温度下反应不同时间,与环氧树脂复合,制得的复合材料的电性能见表3。从表3可以看出,随着时间的增加,复合材料的导电性逐渐增大,但是超过1.5h 后,体积电阻率保持在一个数量级,因此我们选择的反应时间为1h 。表3 不同反应时间的复合材料电性能的影响Table 3Effects of electrical w ith the different reac -tion time o

11、f the co mposite material反应时间(hQ v (8#cm0.53.610103.4 碳纳米管与环氧树脂复合材料导热性能研究不同碳管含量的M WCNTs/Ep 复合材料的导热系数如图4所示。图4 不同碳管含量的MWCNT s/Ep 复合材料的导热系数Fig 4Thermal conductivity on different car bon nano -tubes o f MWCNT s/Ep composite1347曾 勤等:T D I 改性M W CNT s/环氧树脂复合材料的制备和导热性能研究从图4中可以看出随着碳管含量的增加,导热系数逐渐增大,当碳管含量达到9%

12、时,导热系数接近纯环氧树脂的一倍。热传导过程就是材料内部的能量传输过程,但热能传输不是沿着一条直线从物体的一端传到另一端,而是采用扩散形式。在固体中,热能的荷载者包括自由电子、声子(点阵波和光子(电磁辐射11。M WTs/Ep 复合材料由于添加碳管后,增加了体系的自由电子,同时改善了复合材料的结晶形态,有利声子进行热传导,因此改善了环氧树脂的导热性能。4 结 论制备了T DI/M WCNTs/Ep 复合物,并对其进行了红外表征及形态研究。说明羟基与T DI 已经反应,有利于MNCT s 在基体树脂中分散。与SEM 的结果相符。XRD 测试结果表明复合材料为半结晶态。复合材料的电阻率由纯环氧树脂

13、的1016降低到108,导热系数提高到纯环氧树脂的近1倍。参考文献:1 Iijima S.J.N at ur e,1991,56:354.2 Sandler J,Shaffer M ,Pr asse T ,et al.J.Po lymer ,1999,40:5967.3 Geng H,R osen R,Zheng B,et al.J.Adv M ater ,2002,14:1387.4 D resselhaus M S,Dresselhaus G,Eklund P C.Science ofF uller enes and Carbon N ano tubesM .A cademic:San D

14、-iego ,CA ,1996.5 Collins P G ,Zett l A.J.P hy s R ev B,1997,55(15:9391-9399.6 吴德海,朱宏伟,张先锋,等.J.清华大学学报(自然版,2003,5(43:582-584.7 Beg uin F,Ehr burg er P.J.Car bo n,2002,40:1619.8 Subr amoney S.J.Adv M at er,1998,10:1157.9 Y ako bso n B I,Smalley R E.J.A m Sci,1997,85:324.10 郑亚萍,陈青华,陈立新,等.J.高分子材料科学与工程,2

15、006,4(22:216-218.11 李侃社,王 琪.J.高分子材料科学与工程,2002,4(18:10-15.Preparation and thermal properties of TDI modifiedMWCNTs/epoxy resin composite materialZENG Qin 1,ZHA NG A-i qing 1,PAN Guang -hui 1,ZENG Fan -di 2(1.Institute of Chem istry &M aterials Science,College of So uth -Central Univer sity for Na

16、tio nalities,Wuhan 430074,China;2.Colleg e of Chem istry and Chemical Engineering ,H uazhong U niv ersity of Science and Technolog y,Wuhan 430074,ChinaAbstract:Multiw alled carbon nanotube (M WCN T/epox y composites are prepared,and the characteristics and morpholog ical proper ties are studied.Scan

17、ning electron m icrosco py m icrophotogr aphs show that M WCN Ts are dispersed on the nanoscale in the epox y resin.X -ray diffr actio n (XRDtest r esults show ed that the com posite materials for the sem-i cr ystalline state.T he bulk r esistivity decreases fro m 7.2510168#cm for neat epox y to3.21

18、088#cm for 11w t%M WCNT /epox y.Key words:multiwalled carbon nanotubes;epoxy resin;composites;morphology;electrical properties (上接第1345页Synthesis of PEITPES and its application to a polyimide hybrid filmZH ANG Chun -hong 1,LIU Fang -bin 1,WANG Zhen 2(1.Scho ol of Materials Science and Chemistr y Eng

19、ineering,H ar bin Engineering U niversity ,H arbin 150001,China;2.Chang chun Institute o f Applied Chem istry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,ChinaAbstract:3-(4-pheny lethynylphthalimidepropyl tr iethoxy silane (PEIPT ESw as designed and synthesized by using 4-(pheny lethynylphthalic anhy dride and C -amino pro pyltrietho xy silane,the chemical structur e of PEIPT-ES w as confirm ed by 13C NM R and FT -IR.PEIPTES w as soluble in so me o rganic solv ents,such as DM F an