可发性三聚氰胺甲醛树脂的合成研究

1、可发性三聚氰胺甲醛树脂的合成研究张 宇1,王桐雨1,马榴强1,贺光庆2,孙垂海2(1北京联合大学生化学院,北京 100023;2北京莱恩斯高新技术有限公司,北京 101111摘 要:以N aOH 为催化剂,通过改性,在反应温度不超过90 下,可反应生成一种相对稳定的三聚氰胺甲醛树脂。用于发泡的三聚氰胺甲醛树脂的固含量必须大于50%。甲基苯磺酸与硫酸可作为上述发泡树脂的固化剂。关键词:三聚氰胺甲醛树脂;发泡材料;保温材料Study on Synthesis of Foa m i ngM el a m i ne -For m al dehyde R esi nZ HANG Yu 1,WANG T

2、ong -yu 1,MA L iu -qiang 1,HE Guang -q ing 2,SU N Chui -hai2(1B io-che m ical Eng i n eeri n g Co llege ,Beiji n g Union Un i v ersity ,Be iji n g 100023;2B eiji n g L i o ns H igh Techno logy C o .,Ltd .,Beiji n g 101111,ChinaAbst ract :A stable m ela m i n e -for m a l d ehyde resin cou l d be m a

3、nufactured by m odificati o n and controlled reactionte mperature .So li d conten t ofm ela m i n e fo r m aldehyde resi n for foa m must be greater than 50%.Th is resi n could be cured by P-to luene sulfon ic ac i d and sulf u ric ac i d .K ey w ords :m e la m i n e-for m a l d ehyde resin ;foa m;h

4、eat-insulati n g m ater i a ls通讯作者:马榴强。在建筑工程中,把用于控制室内热量外流的材料称为保温材料,把防止室外热量进入室内的材料称为隔热材料,也可将其统称为保温隔热材料。保温材料、隔热材料、绝热材料、保温绝热材料等虽然称谓不一,但本质是一致的,目的均是减少热交换,以节约能源。保温材料分为两大类,即无机类与有机类。无机类保温材料由天然矿物质加工而成,其总体优势是防火性能好,但保温性能远不如有机类材料,且容重大,不便于施工。建筑上应用的有机类保温材料也称泡沫塑科。其主要优势是质量轻、隔热性能好、防水性能好。但致命弱点是防火能力差。目前,在外墙外保温上,我国市场上主

5、要有聚苯颗粒砂浆外墙外保温体系、聚苯板外墙外保温体系(分为EPS 和X PS 两大类、聚氨酯硬质泡沫塑料喷涂外墙外保温体系三大类。由于有机类保温材料易燃的缺陷,致使其应用过程中或使用后给建筑物带来极大的安全隐患。以央视北配楼的重大火灾为例,其直接经济损失达1.6亿元,间接经济损失无法估量。因此,如何研制出具有防火性能的保温材料,成为近期国内科研工作者关注的焦点与热点问题。三聚氰胺加热分解时会释放出大量氮气,因此可用作阻燃剂应用于塑料加工、涂料、胶粘剂等领域。三聚氰胺甲醛树脂可以在150 使用,且具有自熄性、抗电弧性和良好的力学性能。目前,三聚氰胺甲醛树脂主要用于木材加工、模塑料、涂料、减水剂、

6、皮革涂饰剂等方面。若能利用三聚氰胺甲醛树脂的上述特点,开发出具有自身阻燃性能的发泡保温材料,将极大的促进发泡保温材料领域的发展。同时,也为减少温室气体的排放,减缓气候变暖做出一定的贡献。1 实验部分1.1 实验仪器与药品实验所采用的仪器设备包括三口烧瓶、温度计、冷凝器、电热套、电动搅拌器、5 59 0精密p H 试纸、天平、ND J-4型旋转粘度计。实验药品均选用分析纯试剂。主要包括三聚氰胺、甲醛、N aOH 等。1 2 实验方法将三聚氰胺与甲醛按一定比例加入三口瓶中反应,调节p H 值,升温反应。当反应液出现浊点后,再反应一定时间,出料,进行性能测试。1 3 检测方法浊点的测定:取一份树脂液

7、滴入到25 蒸馏水中,当出现白色雾状时即到达浊点。粘度的测定:将所合成的树脂倒入烧杯中,恒温至25 ,使用ND J-4旋转粘度计,使待测溶液没过转子刻度,打开粘度计,待转盘刻度转三圈读数稳定后读数。2 实验结果与讨论2 1 树脂制备的预实验根据文献1,我们采用表1配方,按实验部分进行树脂的合成。以检验方法的可行性。109 2010年38卷第3期广州化工表1 预实验的基本配方药品用量/g三聚氰胺5037%甲醛溶液101工业乙醇7530%NaO H溶液适量根据表1中所列药品及数量,首先将甲醛溶液加入三口瓶内,加入50g三聚氰胺,用30%N a OH溶液调p H值至8 5,同时匀速升温至90 ,保温

8、反应0 5h后,降温;加入75g乙醇,再次用30%N aOH溶液调p H>8 5。然后升温至80 反应,以浊点判断反应终点,降温出料。从反应结果看,上述方法能够制备出三聚氰胺甲醛树脂,但所用反应时间较长(大于5h,树脂总体粘度较低,树脂固含量较低。2 2 固含量的增加对树脂出现浑浊点时间的影响为解决树脂固含量过低的问题,我们采用在反应初期即逐步脱水以逐步可控地提高树脂的固含量。实验结果见表2。通过表2可以看出,随着固含量的提高反应出现浊点的时间越来越短。表2 固含量的增加对浊点的影响固含量/%出现浊点的时间/m i n38 6660049 6424054 5720060 6012068

9、11 40图1 固含量的增加对浊点的影响由于本实验最终目的是制备一种稳定的用于发泡的树脂,所以配合发泡实验一起进行。通过发泡实验发现,固含量太低时(30%以下不能用于发泡,当固含量达到50%时树脂可以发泡,但出现严重的缩泡现象,泡沫质量很差。随着固含量的继续提高,发泡效果越来越好。但是随着固含量的提高,反应体系及树脂贮存稳定性变差。尤其是当固含量超过70%时,经常出现在三口瓶内就固化的现象,因此必须改进制备工艺,提高树脂稳定性。其主要原因是因为三聚氰胺经羟甲基化后,分子间极不稳定,羟甲基间能进一步交联,使聚合度的增高,使树脂粘度变大,溶解程度降低,直至絮凝、凝胶、固化2。2 3 可发性三聚氰胺

10、甲醛树脂的发泡实验针对树脂合成过程中的问题,经反应条件的改变,且经改性的三聚氰胺甲醛树脂可用作发泡材料。实验发现:树脂降温出料后直接发泡,发泡效果良好;但若放置一段时间后再发泡,则效果明显下降。容重可相差一倍以上。2 3 1 树脂在对甲基苯磺酸与硫酸固化体系下的反应放热情况实验中采用树脂50g,固化剂6g,固化剂按对甲基苯磺酸: 60%硫酸=1 2配制。将树脂加热到40 ,然后测试树脂的活性。结果见表3。通过表3和图2可以看出,树脂固化过程中的放热可以使树脂的温度最高上升到52 ,且在45 以上持续时间较长,从而可使树脂固化。表3 在混合固化剂下,树脂的反应放热与温度的关系 32图2 在混合固

11、化剂下,树脂的反应放热与温度的关系2 3 2 在甲基苯磺酸与硫酸固化体系下的发泡实验实验中采用50g树脂,5g石油醚,2g吐温80,2 5g聚乙二醇400,改变固化剂的量,测试固化剂不同的加入量对固化时间的影响。结果见表4、图3。通过表4、图3可以看出,随着固化剂含量的增加,树脂的固化时间逐渐减少。通过调节起始发泡温度,调节固化剂的量树脂可适应不同的发泡工艺。在实验中发现:树脂加入固化剂后粘度增加迅速,且粘度增加不均匀,似乎有块状物;且随着固化剂含量的增加,泡沫体强度变差,发泡倍率变小3-5。表4 不同固化剂加入量对固化时间的影响固化剂/g起发时间/m i n固化时间/m i n 444552

12、43612071228220110广州化工2010年38卷第3期 图3 固化剂加入量对固化时间的影响3 结 论以N a OH为催化剂,通过改性,在反应温度不超过90 下,可反应生成一种相对稳定的三聚氰胺甲醛树脂。用于发泡的三聚氰胺甲醛树脂的固含量必须大于50%。甲基苯磺酸与硫酸可作为上述发泡树脂的固化剂。参考文献2 杨惊,李小瑞.高固含量三聚氰胺甲醛树脂的制备及应用研究J.中国造纸学报,2005,20(2:148-151.3 杨智渊.三聚氰胺甲醛纤维纺丝原液的稳定性J.纺织学报,2007:11-15.5 M ela m i n e resin foa m w ith excell en t o

13、 il repellencyP.USP.6607817.(上接第106页表1 DTM-12系列各种溶液表面活性性质与常用表面活性剂比较(T=25 参数CM C/w t%CM C/(mN m-1C20/w t%CM C/C20阴离子双子表面活性剂DT M-12-10 007625 10 0023 8 DT M-12-10 007325 30 0017 3 DT M-12-10 03624 20 00025144常用表面活性剂C12H25SO-4Na+0 2338 C12H25N+(CH33B r-0 3640通过以上的数据对比说明,中试生产的DTM-12-3在表面活性上与实验室制备的DTM-12

14、-1接近,而且两者的表面活性都远远好于目前常用的表面活性剂。3 结 论与原有技术相比,本文所提供的方法所需原料价廉易得,反应条件温和,操作更加简便,反应进行完全,无须中间体的提纯,产物易于纯化,真正实现了一锅反应,大幅提高了产率和降低了成本,极易实现工业化,具有极高的市场化前景。通过红外光谱分析,实验室制备、小试生产和中试生产的DTM-12结构相同,说明大规模工业化生产DTM-12成功;目标产物DTM-12表面活性优良,且各批产物的C M C和表面张力一致。参考文献1 ZANA R.Di m eric and oligo m eri c surfactants.Beh avi or at i

15、n terfacesand i n aqueous sol u ti on:a rev i e wJ.Adv C olloi d Interface Sc,i2002,97:205-253.2 M ENGER F M,KE IPER J S.Ge m i n i s urfactantsJ.Ange w C he m In tEd,2000,39:1906-1920.3 ROSEN M J,TRACY D J.Ge m i n i s u rf actan tsJ.J Su rfD etergen ts,1998,1:547-554.4 冯玉军,孙玉海,陈志,等.双子表面活性剂结构对性能的影响

16、J.日用化学工业,2007,37(2:107-111.5 冯玉军,孙玉海,陈志,等.双子表面活性剂的应用J.精细与专用化学品,2006(14:12-20.6 魏丽敏,冯玉军,王碧清.双子表面活性剂在新材料制造中的应用J.日用化学工业,2008,38(4:249-252.7 才程,葛际江.孪二连季铵盐表面活性剂J.油田化学,2001,18(3:278-281,290.8 田兴国. 三采后 进一步提高采收率的驱替剂 G e m i n i形表面活性剂J.国外油田工程,2001,17(9:11-12.9 谭中良,韩冬,杨普华.孪连表面活性剂的性质和三次采油中应用前景J.油田化学,2003,20(2:

17、187-191.10高志农,许东华,吴晓军.新型低聚表面活性剂研究进展J.武汉大学学报(理学版,2004,50(6:691-697.11杨燕,刘永兵,蒲万芬,等.双子表面活性剂的研究进展J.油气地质与采收率,2005,12(6:67-70.12ROSEN M J.A ne w generati on of surfactantsJ.C he m tech,1993,23:30-33.13牛金平,董万田,韩向丽.烷基二苯醚双磺酸盐类表面活性剂的多功能性和应用前景J.日用化学品科学,2002,25(4:17-19. 14李干佐,陈文君,顾强,等.双子表面活性剂Dynol-604溶液的动态表面张力研究J.高等学校化学学报,2002,23(11:810-814.15彭国峰,赵田红.阴离子型Ge m i n i表面活性剂的合成与表面活性J.精细石油化工进展,2007,8(7:45-48.16赵田红,胡星琪,赵法军,等.一种阴离子型双子表面活性剂的合成与表征J.日用化学工业,2007,37(5:293-297.17彭国峰,蒋燕武,郭福君,等.阴离子型G e m i n i表面活性剂的合成与表征J.精细石油化工进展,2007,8(3:50-53.18孙玉海,董宏伟,冯