现场型光谱电化学紫外-可见光谱电化学池的设计

1、现场型光谱电化学紫外 -可见光谱电化学池的设计闫浩 刘华 文彧 文谟全(中山大学化学与化学工程学院,广州 510275 指导老师 : 刘鹏副教授摘要 设计并制作了适用于长光程薄层和满足半无限扩散控制条件的紫外 -可见多功能光谱电化学 池。 以完全可逆的 K 3Fe(CN6/ K4Fe(CN6氧化还原电对作为研究体系, 利用紫外 -可见现场光谱电化学 法 , 对所设计的电化学池的性能进行了表征。测得该电极反应的电子转移数和平衡电势与文献值相近 , 表明这种 UV-Vis 多功能谱电化学池是可靠的,同时该电化学池还具有结构简单、使用方便、易于清 洗的特性。关键词 现场光谱电化学,紫外 -可见光谱,

2、多功能光谱电化学池光谱电化学方法自 70年代提出以来,已得到飞速的发展;特别是八十年代以来,发展十分活跃, 已成为电化学分析的独立分支。 光谱电化学方法是同时获取光信号和电信号的实验方法。 在一个电解 池内同时进行测量,二者密切结合发挥各自优点,电化学容易控制调节物质的状态,定量生成产物, 而用光谱方法则有利于识别物质。这种多信息可同时获得,对于研究电解过程机理,电极表面特性、 鉴定参与反应的中间体、瞬间状态和产物性质、测量式电极电位、电子转移数、电极反应速率常数以 及与电极反应偶联的化学反应速率常数等等,提供了十分有利的研究方法 1。 在研究无机、有机及生 物体系的氧化还原反应和电极表面等方

3、面都获得了广泛的应用 2,3。光谱电化学技术,按光的入射方 式可分为光透射法和光反射法两类;按其光谱检测手段可分为紫外 -可见光谱电化学、红外光谱电化 学、 拉曼光谱电化学、 电子自旋共振波谱电化学等。 其中 , 紫外 -可见光谱电化学方法又是光谱电化学 方法的一个重要的组成部分。 在紫外 -可见光谱电化学方法中 , 最早出现和应用的是入射光垂直于工作 电极表面通过的光透薄层光谱电化学方法。 然后发展到入射光平行于工作电极表面通过的长光程光谱 电化学方法 2。从有关文献的报道来看 , 平行入射式长光程薄层光谱电解池往往结构复杂、制作困 难、使用范围大受限制,同时还存在不易清洗的问题。光谱电化学

4、技术在应用于电化学和光谱研究领域时 , 关键是光谱电化学池的设计。为适合于各种 研究体系的需要 , 人们先后设计研制了各种不同结构的光透薄层电化学池。每一种新型的设计都有其 本身的特点。一个理想的紫外 -可见光谱电化学池应具有较宽的紫外 -可见光谱波长范围、较高的光学 灵敏度、容易除氧、可适用于各类溶剂、较小的池时间常数、薄层溶液内各处电场强度分布均匀、易 填充清洗等特点 , 其中 , 薄层池设计应考虑的两个最重要的因素是阻抗效应和边缘效应 4。鉴于此 , 本文在综合前人的研究成果的基础上, 依据制作简单, 使用方便, 尽可能多功能的原则, 使用石英管壁作光透窗 , 并使薄层厚度可调 , 使光

5、谱与电化学两种技术接口 , 采用可拆卸结构 , 能同 时进行长光程薄层和光透半无限扩散的检测, 设计了新型的长光程薄层光谱电化学池, 并以完全可逆 的 K 3Fe(CN6/ K4Fe(CN6氧化还原电对对制作的电解池进行表征。一、实验部分1. 薄层光谱电化学池的设计与制作设计的电解池应当同时满足以下几个要求 :结构简单、使用方便、可靠性高。换言之,我们需要用最简单的设计解决所有的关键问题,包括:参比电极、研究电极和辅助电极的放置问题,薄层的厚 度控制问题,电解池的清洗问题。另外,光谱电解池要放置到 UV-Vis 光谱仪中,因此电解池必须足 够小,为了同时进行电化学测量,需要将参比电极、研究电极

6、和辅助电极合理地放置在小尺寸的电解 池,这也增加了设计难度。我们用较厚聚四氟乙烯或有机玻璃作电解池的侧壁, 并且在上边开一个直径 6mm, 高 32mm 的孔 用于放置参比电极, 在孔的下端钻一尖孔作鲁金毛细管。 光透薄层电解池其透光薄层一般要求厚度小 于 0.2mm ,为了实现可方便地更换电极和清洗的目的, 我们采用了一个可取出的滑块设计,并将研究 电极粘贴在该滑块上。薄层的厚度通过选用不同厚度的垫片(或薄膜控制,同时由于滑块可移动, 当控制较大的厚度时,电解池可以用于满足半无限扩散控制条件下的电化学测量。在制作工艺上对电极池的设计也提出了很高的要求, 必须保持薄层两面绝对平整, 才能保证薄

7、层 厚度均匀,否则会出现局部薄层的厚度大于 0.2mm 的现象。图 1是设计的光谱电解池结构示意图。 此化学池结构整体采用连通的形式, 池体材料选用聚四氟 乙烯或有机玻璃,两透光窗口为石英,用环氧树脂粘合。 图 1光谱电解池的结构示意图1参比电极孔(直径:6mm 高度:32mm ; 2 Lugin毛细管; 3 研究电极; 4可移动滑块(长:9mm 宽:9mm 高:42mm ; 5电解池体,聚四氟乙烯或有机玻璃(长:50mm 宽:12mm 高:45mm ; 6石英透光窗口2. 仪器试剂UV1200型紫外光谱仪(北京瑞利公司制造 、电化学工作站(上海辰华公司制造 、 K 3Fe(CN6 (AR、

8、、 KCl (AR。所用水均为二次蒸馏水。3. 电化学和光谱测量用金电极作研究电极,石墨为辅助电极,饱和甘汞电极作掺比电极,在 0.0005 mol/L K 3Fe(CN6和 0.5mol/L KCl 溶液中,在 0.2mm 薄层电解池中,以 100mV/s的扫描速率测量 K 3Fe(CN6还原为 K 4Fe(CN6的循环伏安曲线。 根据循环伏安曲线分别选择 0.40V 、 0.35V 、 0.32V 、 0.30V 、 0.25V 、 0.20V 、 0.15V 、 0.10V 和 0.05V 不同电位下电解 10分钟,然后在 250nm550nm段进行紫外 -可见光谱扫描。 二、结果与讨论

9、1.循环伏安曲线的测量 图 2 Au 电极在 0.0005 mol/L K3Fe(CN6+0.5mol/L KCl溶液中的 CV 曲线,薄层厚度约 0.2mm, 扫描速率 mV/s图 2是 Au 电极在 0.0005 mol/L K 3Fe(CN6+0.5mol/L KCl薄层溶液中的 CV 曲线,负扫时出现一 个阴极峰,其峰电位为 0.115V ;反扫时出现对应的阳极峰,峰电位为 0.230V ,峰电位之差为 0.115V , 可见该电极反应是完可逆的。2.现场紫外 -可见光谱电化学测量 图 35×10-4 mol/L K3Fe(CN6+0.5 mol/L KCl溶液在不同电位下电

10、解 10分钟后 UV-Vis光谱 1. 未电解 ; 2. 0.40; 3. 0.32; 4. 0.255. 0.20; 6. 0.05V图 4. E 与 lg(A 2-A 1/(A 3-A 2关系图K 3Fe(CN6在 420nm 有较大吸收峰 , 因而将检测波长定于 420nm, 做电位阶跃 (从 0.4V 到 0V 实验 , 记录吸光度 A 随时间 t 的变化。当电位阶跃后 , 吸光度值开始下降较快 , 电解一段时间吸光度值基本 不再变化 (此时达到电化学平衡 , 即薄层溶液电解完全。图 3显示 K 3Fe(CN6在 250nm 至 500nm 波长区间在不同电位下电解 10min 后的吸

11、收光谱。曲线 1为完全氧化态的紫外 -可见吸收曲线。 随施加电位从 0.4V 步进到 0.05, K3Fe(CN6在 420nm 及 300nm 处吸收峰值逐渐降低 , 在 280nm 有良好的等吸收点 , 指示出 K 3Fe(CN6逐步转化为 K 4Fe(CN6的还原过程。曲线 6为完全还原态的紫外 -可见吸收曲线。通过现场紫外 -可见光谱电化学的测量可以计算反应体系的标准电位 E 0' 与电极反应的电子数转移 数 n 。电解后,电极表面与本体溶液的浓度可达到平衡,即 (O/R表面 =(O/R本体。因此 , 据反 应体系的电位与吸光度关系式:E =E 0' +(0.059/n

12、 lg(A 2-A 1/(A3-A 2可测定铁氰化钾 /亚铁氰化钾体系的 E 0' 与 n 值。式中 A 1和 A 3分别为完全还原态和完全氧化态时体系 的吸光度 , A 2为氧化态和还原态混合物的吸光度。选择 420nm 为吸光度的测量波长 , 电位区间从 +0.400V到 0.05V 。每改变一次电位 , 达到电解平衡时间需 10min ,然后在 240500nm 波长区间记录 紫外可见吸收曲线,结果如图 3。将图 3数据代入上式 , 以平衡电位 E 对 lg(A 2-A 1/(A3-A 2作图 , 得 图 4。 线性回归方程为 E (V = 0.349+0.0603 lg(A 2

13、-A 1/(A3-A 2, 从图 4的直线可以求得 E 0' 和 n 值分别 为 0.349V和 0.9784表明电极反应是单电子转移。 E 0' 与文献值相符 (0.36V , 直线的线性相关系数为 0.99941。三、 结论本文所制作的薄层光谱电化学池有良好的伏安性能 , 可在较宽的紫外 -可见光谱区域使用。用 K 3Fe(CN6/K4Fe(CN6体系对此薄层光谱电化学池进行表征 , 获得了满意的结果。参考文献1 董静,紫外-可见光谱电化学概述,山东建材学院学报, 1996, 10(1 , 26-322 江奇, 叶芝祥, 杨迎春, 成英, 蔡铎昌, 紫外 -可见多功能光谱电

14、化学池的研制, 光谱实验室, 1999, 16(6 , 634-6373 董绍俊,薄层光谱电化学,分析化学, 1985, 13(1:704 焦奎,任立清,杨涛,一种铂网栅薄层光谱电化学池的制作及表征,分析化学, 2001, 29(11 , 1299-13025 吴霖生, 崔华, 林祥钦, 一种多功能薄层光谱电化学池, 安徽师范大学学报, 2000, 23(2 , 131-136 致谢感谢中山大学开放实验基金对本研究课题的资助。 感谢化学院刘鹏老师对实验的指导, 感谢学院 及学校领导对实验的大力支持,感谢学院的老师对开放性实验的关心和指导。Design of In-Situ UV-Vis spe

15、ctroelectrochemical cellYan Hao, Liu Hua, Wen Yu, Wen Moquan(School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, ChinaAbstract A new type UV-Vis spectroelectrochemical cell was designed and manufactured, it can be used for the in-situ thin-layer and semi-infinite diffusion spectroelectrochemical measurement. This cell was characterized by measuring the electrochemical and UV-Vis optical response of the reversible K3Fe(CN6/ K 4Fe(CN6redox couple. The transfer e