沉淀白炭黑的开发与应用进展-

1、沉淀白炭黑的开发与应用进展汪多仁(中国石油吉林石化公司,吉林 132101摘要:综述了国内外沉淀白炭黑的生产方法、工艺进展和主要应用领域,阐述了国内外研究开发的现状与发展趋势。并探讨了扩大应用范围等的前景与市场需求。关键词:沉淀白炭黑;工艺;生产;应用1 理化性能沉淀白炭黑(precipitated silica又称水合二氧化硅、活性二氧化硅、轻质二氧化硅、沉淀二氧化硅和沉淀水合二氧化硅,简称白炭黑;分子式:SiO2 · nH2O,主要成分SiO2。性能与炭黑相似,外观为白色无定形微细粉末,质轻,原始粒径0.3m以下,相对密度 2.3192.653,熔点1750,吸潮后形成聚合细颗粒

2、,有很高的绝缘性,不溶于水和酸;溶于苛性钠和氢氟酸,高温不分解,有吸水性,对基质和活性成分及添加剂显示出化学惰性,对维生素、激素、氟化物、抗生素、酶制剂及化妆品中常用的许多活性成分都有良好的相容性。2 工艺开发2.1 操作过程1用水玻璃和硫酸进行二步反应制备出活性白炭黑的工艺。工艺包括选择原料和溶液配制,制作者简介:汪多仁(1956,男,高级工程师、翻译、信息调研员、研究员。早年毕业于吉林化工学院(原吉林化学工业专科学校有机合成系。长期在中石油吉林石化公司石井沟联合化工厂总工程师(办公室任职,从事新产品开发、信息调研、多语种外文翻译等工作。在中央级及各级报刊如中国化工报、中国化工信息等各级刊物

3、上发表科技文章千余篇,有数百篇被国外权威部门与美国化学文摘(CA、中国化工文摘、清华同方中国学术期刊(光盘版、中国核心期刊数据库收录。为中国管理科学学会高级会员。中科欧亚管理科学研究院专家委员会委员兼客座教授。中国增塑剂编委会委员。备硅溶胶、二步反应、过滤、洗涤、粉碎、包装。生产标准白炭黑最初的原材料为硅酸钠(水玻璃溶液和硫酸。在一定的pH范围内制备出溶胶母液;合成出粒度均匀、密实的硅溶胶粒子作为“晶种”。将硅酸钠溶液稀释、过滤并加入预制晶种,采用蒸汽加热,搅拌升温至85,在不断搅拌下控制反应温度为85,反应时间为12h,在控制条件下将酸加入装有硅酸盐溶液的罐或釜中,用流量计控制加酸速度,在规

4、定时间内加入定量的硫酸,待反应浆料的pH值达到一定值时停止加酸,同时升温熟化,此过程为反应工序的一段反应。升温熟化完毕后,加入定量的水玻璃和硫酸进行中和反应,此时要求控制浆料的pH值在7.511之内,并严格控制整个中和反应阶段的温度,此过程为反应工序的二段反应。在常温下沉化后生成的沉淀白炭黑用板框过滤机过滤,滤饼渣(即白炭黑经水洗除杂再配制成浆料,浆料经高压喷雾在高温中干燥除去水分即为白炭黑成品。57以水玻璃和硫酸为原料,硫酸钠盐是作为沉淀反应的副产物而生成的。随后过滤生成的水蒸汽在过滤过程中清除掉过剩的盐。通常在鼓式旋转干燥器中将所得的滤渣干燥,碾磨成细粉末并靠压缩空气输送到储藏罐中。将白炭

5、黑以粉末状包装成袋或装入散装容器内出售,或在制粒机中进一步加工,形成低尘、体积重量较高的形态。二次结晶生产超细白炭黑便是在沉淀法生产技术前提下进行了晶种处理的改良技术。采用二次结晶新工艺,可以全自控工业化生产。其SiO2含量在94%以上,粒径最粗为1,000目,最细可达纳米级。为达到所要求的白炭黑性能,干燥工艺是另一个关键的步骤。重要的参数包括所用干燥器的类型,干燥的温度和时间以及引入干燥器中滤渣的固体含量。它们影响着最终产物的含水量、结构、聚集作用、分散性、表面积和粒径分布。生产白炭黑最后的工艺步骤是一种新的制粒技术,这种低尘产品在橡胶混炼时易于分散和混合。制粒工艺是个可控制的凝聚过程,为了

6、便于运输而增强了白炭黑的体积重量,降低了其污染度。该工艺先进、节能、产品质量好、粒度小、比表面积大、活性好、无污染、工艺简单易掌握、成本低廉,本方法不仅适用于从水玻璃中制备活性白炭黑,也适用于高岭土、石英砂、煤碱石为原料制备活性白炭黑。24沉淀法的生产技术、设备简单,所用原材料广泛、价廉,生产过程所需能量不涉及石油的消耗,产品经过硅烷偶联剂化学改性后,补强性能接近于炭黑。810白炭黑作为补强填料应用广泛,但粉状白炭黑通常比表面积大、密度小,在使用过程中飞扬严重、运送不方便、计量不准确,影响了橡胶制品的质量和操作人员的健康,而造粒(大颗粒或微珠颗粒白炭黑,对产品质量控制和操作环境的改善效果显著。

7、白炭黑中不应含有锰、铜等有害杂质,以免影响混炼胶的耐老化性能和使用性能。精细化是指根据不同用途的要求,通过控制白炭黑生产过程中物料的比例、流量、反应压力、温度、对间,经过滤、洗涤和干燥等后处理工序以实现对成品的表面积、粒度、表面特性等的精确控制,满足不同用户的应用要求。白炭黑具有迟延硫化的倾向,这是因为白炭黑微粒表面层上的-OH基团对促进剂的分子有强烈的吸附能力,促进剂被吸附后不能正常发挥作用。为了促进硫化,常需加入活化剂,常用的活化剂是二甘醇、丙三醇等。将甘醇、丙三醇与白炭黑混合均匀后再加入炼胶机中混炼,以免白炭黑先行吸附促进剂而影响硫化进程。有时为了使白炭黑获得更好的补强效果,改善加工工艺

8、性能,需适当加入各种类型的偶联剂,偶联剂的分子经水解后,其分子一端的甲氧基很容易与白炭黑表面层上的-OH基团发生作用,而另一端基团可与橡胶分子键相结合。偶联剂在白炭黑和橡胶分子之间起架桥联结作用,它能提高硫化胶的性能,同时也有利于加工时的工艺操作,因为偶联剂能降低混炼胶的门尼黏度。六甲基二硅氮烷(HMDZ已广泛用于气相法白炭黑的表面处理。但采用普通方法处理的白炭黑用于双组分室温硫化(RTV-2硅橡胶体系时,存在不少问题,如胶料黏度过高、添加硫化剂后流平性差、排泡困难、储存期短、易结构化等。通过加入辅助处理剂,与HMDZ协同处理,可很好地解决这些问题。2.2 分析测试方法比表面积采用溴化十六烷基

9、三甲基铵法测定:吸油值采用邻苯二甲酸二丁酯法测定;500%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率按HC/T 2402-1992测定。白炭黑比表面积对胶料加工性能的影响主要体现在门尼黏度和硫化速度上,对胶料静态物理性能的影响主要体现在定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率和永久变形上。DBP吸油值是表征沉淀白炭黑空间结构的重要指标。吸油值越大,白炭黑三维网络的键枝状结构就越发达,白炭黑附聚体之间的相互作用增强,对改善胶料的流变性能和提高补强效果有益,而且较高的吸油值可在一定范围内改善白炭黑的分散性。吸油值过高会导致胶料动态综合性能降低,所以吸油值的选择应既能保证白炭黑良好的分散行为和胶料的加工性能,又不损害胶料

10、的动态物理性能。2.3 表面化学处理1114高分散白炭黑是一种具有较高分散性和补强性、且无粉尘的白炭黑产品,是今后提高白炭黑的应用性能,增大在材料中用量,特别是“绿色轮胎”生产所必需的产品。当前对“绿色轮胎”的需求越来越多,来自轮胎工业的需求已经成为白炭黑需求的主要增长点,因此研发和生产分散性更好的白炭黑产品,是中国白炭黑生产企业的一项重要任务。由于白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基使其呈亲水性,在有机相中难以湿润和分散,而且由于表面存在羟基,表面能较大,聚集体总倾向于凝聚,因而产品的应用性能受到影响。如在橡胶硫化系统中,未改性的白炭黑不能很好地在聚合物中分散,填料、聚合物之间很难形成

11、偶联键,从而降低硫化效率和补强性能。白炭黑的表面改性是利用一定的化学物质,通过一定的工艺使白炭黑的表面羟基与化学物质发生反应,消除或减少表面活性硅醇基的量,使产品由亲水变为疏水,增大在聚合物中的分散性。热处理后二氧化硅表面吸湿量低,且填充制品吸湿量也显著下降,其原因可能是由于高温加热条件下原来以氢键缔合的相邻羟基发生脱水而形成稳定的键合,从而导致吸水量降低,此种方法简便经济。在使用醇、胺、脂肪酸或聚合物改性表面时,由于上述改性剂改性效果不同,即使用同一种改性剂,改性效果也可能因硫化体系不同或由于二氧化硅制备工艺不同而有差异。白炭黑粒子表面硅醇基团用甲醇和十六烷醇酯化可以改善其表面性能。白炭黑的

12、表面性能依其制备方法不同而不同,接枝共聚合显著降低了分散性及特定组分的固体表面自由能,改变了表面的自由焓变、熵变。这种改变大小既依赖二氧化硅的制备工艺(气相法改变显著,也依赖接枝链的长度(十六烷醇产生的改变大。2.4改性白炭黑1517白炭黑在制造过程中,常残留一些酸性或碱性物质,故pH值在49内变化,pH值对胶料硫化过程影响很大。酸性的白炭黑使胶料迟延硫化,尤其是pH值为34时,在143和l00min的长时间仍硫化不熟而呈发黏状态;pH值在67,对硫化影响不大。碱性的白炭黑则可能促进胶料硫化,易使胶料发生焦烧(早期硫化。因此最好是使白炭黑呈中性,pH值在7左右为佳。白炭黑的表面呈极性,吸水性很

13、强,粒子越细小,其吸水性越大。白炭黑的含水量可分为两部分,一部分是吸湿水,也就是在室温下达到动态平衡的吸附水分,它会随白炭黑所处的环境而变化,在105烘干能脱除。另一部分是结合水或结晶水,须经900以上的高温才能脱除。白炭黑表面层上的基团,在高温灼烧时缩合成水分而逐渐脱除。如果加热的温度在450以下时,对水分还能发生再吸附作用,因此它的烘干温度应控制在450以下,烘干脱补强性能优良的白炭黑的表面层必定含有一定量的水分,完全脱除水分的白炭黑是没有补强性的。白炭黑固有的初始水分含量越少,越容易吸收水分。在室温下,当水分超过7%时,吸湿速度逐渐缓慢。在某种条件下,吸收水分与脱除水分达到动态平衡。若环

14、境湿度越大,其水分渐趋于饱和状态,越不易吸湿。具有补强作用的补强填充剂(如白炭黑、炭黑等。根据其粒径大小有其相对的补强性。一般而言,补强效果因粒径小,比表面积大而增强。由于胶料分子链通常以不规则的状态存在,呈现高拉伸力和抗撕力,当补强剂混入胶料中,胶料的分子链附着于补强剂表面。为使粒子间变成整齐排列而损失部分伸长率。白炭黑因具有很大的比表面积和表面活性,所以能使橡胶的分子链作有效的附着,达到最大的补强效果。白炭黑表面附有许多硅烷和游离水分,对白炭黑表面进行处理,除去游离水分。或使水分在高温下挥发,虽可使白炭黑与橡胶更紧密地结合。明显改善物理机械性能,增加耐磨性;但也会使氧化锌与促进剂更容易附着

15、于白炭黑表面,减少白炭黑与橡胶的键合,进而降低补强效果。所以应选用良好的活性剂来取代部分水分附着于白炭黑表面,提高硫化速度、改善物理机械性能是橡胶配料中所必要的。沉淀法白炭黑是橡胶工业常用的补强剂,白炭黑经表面改性可显著提高其补强效果,表面改性剂用量为白炭黑质量的8%12%;且不同表面改性剂对白炭黑的补强效果不同。有机聚合物改性的沉淀法白炭黑是在二氧化硅表面进行单体的聚合。首先表面活性剂吸附在二氧化硅表面处;加入溶剂化的有机单体;单体在表面活性剂两面发生原位聚合;移去部分表面活性剂。改性用有机单体可选为异戊二烯、丁二烯、苯乙烯,改性聚合反应可为均聚或共聚。羟基硅油有双羟基和单羟基之分,是白炭黑

16、常用的表面改性剂。改性后的白炭黑表面作用力低,与硅橡胶大分子的分子间作用力强,混炼胶加工工艺性能优良,补强效果较好。用于表面改性气相法白炭黑,是制备高压缩强度、高压缩变形量、低压缩永久变形韧性泡沫硅橡胶的理想补强剂。六甲基二硅氮烷是硅橡胶加工的常用助剂,可直接与白炭黑一起加入到硅橡胶生胶中混炼、储存,以改善混炼胶的加工工艺性能和降低混炼胶的结构化程度,降低硅橡胶制品的热内应力、改善其应力松弛性能,提高其拉伸强度。叠氮硅烷是白炭黑用作热塑性塑料填料的有效表面改性剂。将叠氮硅烷加入到白炭黑中,叠氮硅烷在湿气存在下水解形成硅醇,再与白炭黑粒子表面活性羟基反应形成化学键;从而显著提高白炭黑的综合补强效

17、果。偶联剂是可以增进高分子聚合物与无机物之间的相互粘结与提高复合材料的性能与品级,改善制品的综合功能与降低生产成本的一种化学助剂材料,在合成树脂、橡胶、纤维、玻璃钢、黏合剂、涂料等各种行业中已日渐获得广泛的应用。主要的偶联剂品种有钛酸酯、硅烷、硼酸酯、磷酸酯、锆酸酯、铝酸酯等。以水为稀释剂,在催化剂作用下,调节pH值可以控制促进硅烷偶联剂水解并在自身缩聚后形成不溶性缩合物。白炭黑在用硅烷处理后。可使硅橡胶制品耐机械强度、电气强度和物理化学性能提高,特别在高温、高湿状态下的性能提高。在橡胶科学领域,对白炭黑补强硅橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和环氧化天然橡胶进行了研究表明。对这些橡胶而

18、言,白炭黑的就地补强效应是很显著的。就地形成的白炭黑可均匀分散在基质中。但是,由于在橡胶中的溶胀度较小,就地补强白炭黑的量不大。在丁腈橡胶中存在巯基丙基三甲氧基硅烷(MPS时,TEOS在溶胶-凝胶反应中的转化率提高,从而生成较多的白炭黑。TEOS在预混入传统白炭黑的丁腈橡胶中的溶胶-凝胶反应,发现补强效果特别好。硅酸酯是一种含硅的化合物。具有偶联剂的功能。随着环境保护各项法规的建立,新硅酸酯功能性材料作为绿色化学品,由于对环境保护具有重大的意义,也由此应运而生。作为有机硅化合物可以用易得的稻壳生产。且工艺简单,可以开发具有高品级的硅产品,既可改善生态环境,可以提高经济效益。在实际应用于轮胎配合

19、胶料中,丁二烯-苯乙烯共聚改性可获得最为满意的改性效果。其扯断强度、撕裂性能、扯断伸长率、耐裂口增长性能得到提高,硫化时间缩短。由于改性剂的改性效果不同,即使用同一种改性剂,改性效果也会因硫化体系不同或由于二氧化硅制备工艺不同而有差异。当使用脂肪醇改性二氧化硅时,结果表面能下降,在与乙丙橡胶配合后极性成分减少,填料与聚合物相界面张力下降、相容性增加。但是与期望相反,填充胶硫化后,物理性能和动态性能未获得改善,这是由于填料表面硅醇基团的负电性阻碍了填料在橡胶内形成网络结构能力。白炭黑粒子表面硅醇基团用甲醇和十六烷醇酯化以改善其表面性能。经反气固色谱法零表面覆盖度测试表明,初始白炭黑的表面性能依其制备方法不同而不同,接枝共聚合显著降低了分散性及特定组分的固体表面自由能,改变了表面的自由焓变、熵变。这种改变大小既依赖二氧化硅的制备工艺(气相法改变显著,也依赖接枝链的长度(十六烷醇产生的改变大。使用胺类(乙胺、1,2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺改性二氧化硅,这种二氧化硅用于乙丙橡胶中,降低了分散组分的表面张力,导致电动势由负变为正。将改性的二氧化硅分散其中,降低了