氧化物纳米材料的合成、表征及光催化应用研究

1、中国讲誓技,l:大季UK嘲STYoFsc呲ELoGY oF CHINA 博士学位论文论文题目氢鱼堑麴垒堑堑箜佥些、墨堡及光催化应用研究作看姓名鱼!堇学科专业壑垦查堑堡导师姓名墨鲎土塾焦墨堕±塾堑完成时间兰Q鱼±±±塑 第一章绪论Solar Cells的简称。廉价的成本和简单的制作工艺以及稳定的性能,为人们方便利用太阳能提供了一条有效的途径。以Ti02染料敏化太阳能电池为例,其主要结构如图1.6所示。包括:透明导电玻璃、纳米Ti02薄膜光电极、染料光敏化剂、电解质、对电极47。 图1.6染料敏化太阳能的结构组成不意图。1透明导电玻璃透明导电玻璃具有高的可见

2、光透射率和优异的导电性。正负电极电子的传输和收集主要是通过透明导电膜进行的。2纳米Ti02薄膜光电极纳米Ti02多孔膜具有非常高的内部比表面,使得光线在多孔膜中能够多次反射达到完全吸收,氧化和还原物都吸附在颗粒的表面,有利于电荷快速、有效的分离和转移。3染料光敏化剂采用染料敏化方法制备的光电化学太阳能电池,不但可以克服半导体本身只吸收紫外光的缺点,使得电池对可见光谱的吸收大大增加,并且可通过改变染料的种类得到理想的光电化学太阳能电池。新型的光敏染料具有广阔的可见光谱吸收范围,激发态寿命较长,易于和半导体进行界面电荷转移以及化学性质稳定等卓越性能821。4电解质 第二章ZnO和Zn2Sn04体系

3、纳米线的台成及光催化研究光催化剂是上述制备的各种纳米线粉体,以MO作为光催化反应的模拟化合物,所用M0为分析纯级,不经处理直接使用。光催化反应实验装置由两部分组成:一个反应容器和一个固定的光源(150WWI灯。反应悬浮液的配制方法是:将一定质量的光催化剂分散在已配制好的浓度为20mg/L的MO溶液中形成悬浮液,超声20min,然后在黑暗中进行磁搅拌30min,以确保MO在催化剂表面达到吸附.脱附平衡。然后打开光源,照射反应液,同时打开冷却水装置保持反应温度为20。c。在接个光照过程中维持磁性搅拌,以保证反应悬浮液混合和反应均匀。每隔一定的照射时间间隔,取4mL的样品待后续处理和测试。2.2.3

4、.3吸光度值的测试2.3结果与讨论得到的复合氧化物Zn2Sn04纳米线样品形貌见图2.3a,纳米线的直径约为300nm。样品的XRD测量结果见图2.3b,衍射峰可以用尖晶石矿(立方结构Zn2Sn04的衍射峰来进行标定(JCPDS:14.0381,由此判断得到的产物为Zn2Sn04晶体纳米线。根据衍射谱进行计算,可以得到复合氧化物Zn2Sn04的晶格常数口=0.8657nnl。 图2.3(a复合Zn2Sn04纳米线的SEM像:(bZn2sn04纳米线的XRD谱。第二章znO和Zn2SnO,体系纳米线的合成及光催化研究ZnO纳米线的形貌见2.4a的SEM像,可以看到zno纳米线直径约为300nnl

5、。对样品的XRD分析见图2.4b,衍射峰可以用纤锌矿(六角结构ZnO的衍射峰来进行标定(JCPDS:79.0207,由此判断得到的样品为纤锌矿ZnO晶体纳米线。 2thetm(degree图2.4(aZnO纳米线的SEM像;(bZnO纳米线的XRDI著。在反应温度分别为800、900和1150。C条件下获得的样品形貌见图2.5ac,产物均为纳米线。三种条件下获得的纳米线的平均直径分别约为150、300和500 ilnl,平均长度大约在数微米以上。纳米线的表面未观测到明显的附着物。图2.5d 是对应不同直径样品的XRD谱。衍射峰可以用尖晶石矿(,-Or方结构Zn2Sn04和纤锌矿(六角结构ZnO

6、的衍射峰来进行标定,由此可以判断所得到的样品均为含有ZnO和ZmSn04的混合纳米线。 图2.5用气相合成法分别在(a800口c,(b900oC,(c1150oC的反应温度下获得的ZnOZn2SnOa混合纳米线SEM像;(d三种温度下获得纳米线的XRD谱,(六角的纤锌矿ZnO 结构和(V立方尖晶石矿结构的Zn2Sn04。第二章ZnO和z“2sn仉体系纳米线的台成及光催化研究我们还利用高分辨电镜(HREM分析了单根纳米线的晶格结构、生长取向以及成份。ZnOZn2Sn04纳米线的TEM像如图2.6a所示。在图2.6a中(b箭头所指纳米线的高分辨晶格图像及其SAED谱见图2.6b,对应的EDS测量见

7、图2d。可以确定该纳米线是单晶结构Zn2SnO一,且结构均匀二_致。品格条纹的间距为0.479nln,与Zn2SnO一(1l1面的d值相符合。选区衍射分析进一步表明纳米线为沿着【111】方向生长的单晶纳米线。图2.6d的EDS测量表明Zn2Sn04纳米线的元素成份比为Zn:Sn:O=1.83:1:3.68,偏离了2:1:4的化学计量比。即使考虑到测量误差,仍可以认为Zn2Sn04纳米线中存在大量Zn和0空位(其中Cu谱峰来源于测试中使用的cu网。在图2,6a中(c箭头所指纳米线的高分辨晶格像及其SAED谱见图2.6c,对应的EDS测量见图2.5e。可以确定该纳米线是单晶结构ZnO,结构均匀一致

8、。选区衍射分析表明,纳米线的生长方向为0110】。图2.6e 的EDS测量表明ZnO纳米线的成份比为Zn:O=50.5:49.5,接近1:1的化学计量比(其中Cu谱峰来源于测试用的Cu网。 图2.6(a混合ZnO.Zn2Sn04纳米线(900。c的TEM像;(ba中b箭头所指部分的HREM 像,插图内是其SAED谱;(Ca中C箭头所指部分的HREM像,插图内是其SAED谱:(d zn2sn04纳米线的EDS谱;(eZnO纳米线的EDS谱。 第三章纳米结构蒲公英状Ti02微球的制备及性能研究3.1引言Ti02具有廉价、无毒、高化学稳定性、高催化活性等特点。纳米Ti02可用于光电转换和光催化等领域,是目前纳米材料的研究热点之一。Ti02有三种晶相,分别为锐钛矿相、会红石相和板钛相。图3.1所示为三种晶型的单元结构,其中板钛相Ti02是一种亚稳相,自然界中很少见,因此研究主要集中在锐钛矿相和金红石相的TiO:上。这两种相结构均可由相互联接的Ti06八丽体表示。锐钛矿相Ti02属于四方晶系,空间点群为141/amd,其中0。作立方密上(积。会红石相Ti02也属于叫方晶系,空间点群为D4h14-142/mnm,02作六方密堆积I1。 (a(b(c图3.1"ri02=种品相单元结构示意图:(a锐钛相Ti02;(”金红i相Ti02:(c板钛相Ti02。锐钛矿和会红石相Ti02晶体结构