无皂乳液法制备聚苯乙烯荧光微球

1、无皂乳液法制备聚苯乙烯荧光微球摘 要传统的高分子聚合物荧光微球的制备方法有：乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法等。用无皂乳液聚合方法制备的高分子聚合物微球，表面洁净且呈单分散，并可消除乳化剂对环境的污染，成为最新研究的热点。尤其是在涂料及胶粘剂领域。本论文通过无皂乳液聚合法合成了聚苯乙烯荧光微球，证实了无皂乳液聚合法是制备亚微米级单分散聚苯乙烯荧光微球的有效方法。为得到大小可控的单分散荧光微球，本论文研究了无皂乳液聚合体系中聚合单体浓度、引发剂用量、电解质离子强度等因素，对聚苯乙烯荧光微球的粒径、粒径分布的影响，探讨了制备稳定的均分散无皂亚微米级聚苯乙烯荧光微球的条件。利用红外光谱，核磁共振图

2、谱和荧光光谱表征对可聚合的荧光单体，4-甲氧基-N-烯丙基-1，8-萘酰亚胺进行表征。用无皂乳液聚合的方法制苯乙烯和4-甲氧基-N-烯丙基-1，8-萘酰亚胺的聚合物，并用荧光光谱和红外光谱表征。研究结果表明在甲苯中，共聚物荧光光谱激发波长在365nm，发射波长425nm处。关键词：荧光；无皂乳液聚合；聚苯乙烯；微球IPreparation of emulsifier-free emulsionfluorescent polystyrene microspheresAbstractThere are several traditional methods to prepare fluoresce

3、nt microsphere：emulsion polymerization, dispersion polymerization and suspension polymerization. Emulsifier-free emulsion polymerization can be used to prepare surface clean and mono-disperse microspheres. The pollution of the environment from emulsifier is eliminated. Emulsifier-free emulsion polym

4、erization becomes a focus of research. Especially, it is used in the field of adhesives and paint. In this paper, fluorescent polystyrene microspheres were prepared by emulsifier-free emulsion polymerization. The results showed that emulsifier-free emulsion polymerization was an effective method for

5、 the preparation of uniform polystyrene microspheres in micron-size. In order to prepare the polystyrene fluorescent microspheres with controllable sizes, the factors on polystyrene microspheres diameter and size distribution have been investigated and discussed, such as monomer concentration, initi

6、ator reagent, the ionic strength of electrolyte. The polymerisable fluorescent monomer, 4-ethoxyl-N-allyl-1,8-naphthalimide,was synthesized and characterized using FT-IR spectra,1H NMR and fluorescence spectra. A copolymer of styrene and 4-ethoxyl-N-allyl-1,8-naphthalimide was prepared by emulsifier

7、-free emulsion polymerization and characterized using fluorescence spectra. The fluorescence spectrum of the copolymer displayed excitation at 365 nm and emission at 425 nm in acetone.Key words：fluorescence; emulsifier-free emulsion polymerization;polystyrene; microspheresII目 录摘 要 . I Abstract . II第

8、1章 绪论 . 11.1 课题背景 . 11.2 荧光微球研究进展 . 11.3 荧光微球的性能与应用 . 11.3.1 在标记和示踪方面的应用 . 11.3.2 在检测方面的应用 . 21.3.3 在免疫分析、药物筛选方面的应用 . 21.3.4 在固定化酶、 基因研究方面的应用 . 31.3.5 在标准方面的应用 . 31.4 乳液聚合 . 31.4.1 乳液聚合体系的组成 . 41.4.2 乳液聚合理论研究进展 . 51.4.3 乳液聚合机理研究 . 61.5 本论文的研究目的和意义 . 9第2章 实验方案及实验体系的确定 . 102.1 无皂乳液聚合的反应机理 . 102.1.1 无皂

9、乳液聚合的成核机理 . 102.1.2 增长机理 . 112.2 无皂乳液的聚合方法 . 122.2.1 引发剂碎片法 . 122.2.2 水溶性单体共聚法 . 122.2.3 反应性乳化剂共聚 . 132.2.4 超声无皂乳液聚合 . 142.2.5 加入其它添加剂的无皂乳液体系 . 152.3 本章小结 . 15第3章 聚苯乙烯荧光微球的制备及表征 . 163.1 实验试剂与仪器 . 163.1.1 实验仪器 . 163.1.2 实验药品 . 163.2 实验过程 . 163.2.1 实验方法 . 163.2.2 实验数据 . 17 III3.2.3 实验现象 . 173.3 产物的测试及

10、表征 . 173.3.1 产物的红外光谱 . 173.3.2 产物的荧光光谱 . 173.3.3 聚合产物的粒径分布 . 183.4 本章小结 . 18第4章 荧光单体和聚合物的表征及分析 . 194.1 荧光单体的表征 . 194.2 聚合物的表征 . 214.3 影响粒径各因素的研究 . 224.3.1 单体浓度的影响 . 264.3.2 引发剂浓度的影响 . 264.3.3 离子强度的影响 . 274.4 本章小结 . 28结 论 . 29致 谢 . 30参考文献 . 31附录 A . 33附录 B . 41- IV -第1章 绪论1.1 课题背景微米级大粒径单分散高分子微球在标准计量、

11、情报信息、分析化学等许多领域都有广泛的应用前景。在临床检验和诊断、免疫技术、细胞学研究以及血液循环等生物医学领域中也发挥了极大的作用，形成了所谓“免疫微球”的新领域。在微球的各种特性中，影响其应用的重要因素是微球的尺寸、分散性及形态等，因此对微球的尺寸和均匀性的控制显得十分重要。另一方面，随着人们对环境保护的日益重视，有力地推动了对无乳化剂乳液聚合的研究，应用范围也日益扩大。特别是近年来，无乳化剂乳液聚合物，产品在高技术领域的应用已显示其重要意义。1.2 荧光微球研究进展在最近几年中，对发光材料已集中表征。在1，8-萘酰亚胺衍生物被广泛应用于许多领域，如荧光染料，传感器，有机发光二极管（OLE

12、DS显示器），荧光探针和由于其高荧光量子产率光化学DNA的研究。可聚合得1，8-萘酰亚胺的和它们的共聚物受到重视。共聚物含有荧光结构单元具有良好的成膜能力，耐热耐用性，耐溶剂性和高荧光量子产率。从光物理特性和聚合物表征的结果表明，4-甲氧基-1，8-萘酰亚胺衍生物的单体适于与带加强的蓝色荧光和很好光稳定性的聚丙烯腈共聚1。带乙烯基的1，8-萘酰亚胺的聚合物单体得到大规模聚合采用自由基聚合，阳离子溶液聚合和缩聚。无皂乳液聚合苯乙烯和萘衍生物的荧光纳米微球。在传统乳液聚合，由于使用乳化剂，纯度和性能的聚合物经常变得很差。无皂乳液聚合克服这些缺点，并应使聚合物的微球表面干净。在文献中，无皂乳液聚合的

13、1，8-萘酰亚胺荧光单体和带苯乙烯（St）的聚合物被报道。获得窄分散性并显示蓝色荧光的微球2。1.3 荧光微球的性能与应用荧光微球由于在单个微球中富集了能够发射荧光的有机或无机物质，在许多领域具有广泛的应用，如生物化学、生物医药、临床医学、基因分析以及光学仪器等。1.3.1 在标记和示踪方面的应用通过在聚合物微球表面或内部引入一种或多种荧光物质制备的荧光微球，最早被用作校准流式细胞仪和荧光显微镜的荧光微球，后逐渐被应用- 1 -到细胞标记、生物分子标记及在活性条件下的示踪，也可固定蛋白质分子等，并跟踪其功能化过程。用热敏性聚合物微球与表面修饰有官能团的水溶性无机荧光纳米微球进行复合，制备出粒径

14、和形貌均一、发光强度高、发光纯度好、在水中分散稳定且具有良好的生物相容性的荧光微球。通过化学键合有效地提高了微球荧光的化学环境适应性，可用于生物医学检测标记。用二吡咯甲基二氟化硼衍生物与聚合物微球制备的荧光微球，可作为示踪物，或应用于生物分子的标记与分析。具有好的荧光特征，发光强度大、发光稳定、光谱性质不受载体及环境的影响。1.3.2 在检测方面的应用将表面带有能与被检测物结合的配体的荧光微球与放射标记的被检测物相混合，体系中能与微球结合的被检测物，其放射能激发荧光物质产生荧光，而不能与微球结合的被检测物，由于距离较远，其放射能在水中淹灭，不能激发荧光，从而可以对不分离产物进行检测。而且荧光微

15、球能够携带许多荧光分子，较弱的刺激就可以引发较强的信号，所以只需要少量的低能辐射就能产生荧光信号，避免了使用传统的放射性微球造成的辐射危险，并在不损失检测灵敏度的前提下降低了成本。利用不同的方法将表面修饰有不同官能团的荧光纳米微球复合到无机二氧化硅或有机聚合物微球中得到可以在水溶液中均匀分散的荧光微球，通过对荧光微球表面进行适当的化学和生物化学修饰得到可用于免疫检测、蛋白质芯片的联合检测DNA序列检测、基因芯片及细胞或生物组织内不同区域的荧光同步检测的荧光微球。荧光微球还可以用于抗体-抗原、生物素-抗生素、酶-底物（辅酶）、RNA-DNA、荷尔蒙受体-荷尔蒙、血液及细胞吞噬功能等的检测。1.3

16、.3 在免疫分析、药物筛选方面的应用目前，荧光微球应用最广且最有前途的就是生物医学领域。它主要包括高通量免疫分析、药物筛选、固定化酶等。荧光微球可作为诊断试剂应用于免疫分析。荧光微球在生物样品检测中作为不同检测对象的固定化载体，不同荧光微球对应不同的捕获抗体，识别不同的抗原，从而实现多种待测抗原定性及定量检。高通量药物筛选（HTS）是使用机器人和自动化系统，从大量的样本中鉴别出对确定的分子靶标有相互作用的少量活性化合物的一种现代药物筛选技术。荧光微球和邻近闪烁分析（SPA）的发展促进了 HTS的开发与发展。荧光微球表面连接可与待测物结合的受体，将待测物（配体）进行放射性同位素标记，两者混合后，

17、能与微球结合的待测物的放射性能激发荧光物质产生荧光，而不能与微球结合的待测物，由于距离微球较远，- 2 -则不能激发荧光物质产生荧光，从而达到了筛选的目的。其原理如图1-1所示5。图1-1 SPA原理廖险峰3等报道了八羟基喹啉铝（Alq3）与甲基丙烯酸甲酯（MMA）进行分散聚合制备了粒径为2m7m，粒度分布较为均匀，功能化后可用于高通量药物筛选的荧光微球。1.3.4 在固定化酶、 基因研究方面的应用酶可以通过物理吸附或化学键合方式固定在荧光微球上，由于酶的立体形态被固定，使其不但具有较高的pH稳定性、 热稳定性和贮存稳定性，而且易与反应物分离，可以重复使用，提高使用效率。因此，在微球载体上固定

18、化酶或其它生物活性物质，更有利于其功能的发挥4。目前，基因芯片技术中原位杂交荧光检测采用的是单荧光分子PCR的标记手段，聚核苷酸链上只能标记有限的荧光分子（如Cyanine dyes、Fluorescein等），因此荧光信号很弱，检测时间长，且效率很低。纳米级荧光微球的尺寸与生物分子如核苷酸、蛋白质等尺度相当，表面连接或包埋大量荧光分子（10-103个数量级/微球）的此类聚合物微球连接在核苷酸链上，便可替代传统芯片杂交荧光标记技术，实现荧光信号的放大，因此用一般的荧光显微镜加CCD图象分析系统就能快速简便进行检测，从而大大降低了基因芯片的成本。1.3.5 在标准方面的应用荧光微球还在细胞流式记

19、数测定方面及光学仪器，特别是共焦显微仪的校正方面有很重要的应用。细胞流式记数测定方面主要是用做测定的标准物以及用来标定细胞流式记数仪。1.4 乳液聚合乳液聚合是由单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合。乳液聚合的体系组成一般由疏水性单体、水（体系一般以水为反应介质）、乳化剂、以及水溶性引发剂四种基本成份组成。用这种方法可以得到粒径在几十纳米到几十微米的微球。- 3 -乳液聚合技术的开发起始于20世纪早期，20年代末期就已有和目前生产配方类似的乳液聚合过程的专利出现，30年代初已见于工业生产。目前，乳液聚合过程对商品聚合物的生产相当重要，在许多聚合物如合成橡胶、合成树脂、涂料、粘合剂

20、、添加剂、絮凝剂、抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合己成为主要的方法之一。每年世界上通过乳液聚合方法生产的聚合物数以千万吨计，并以一定的数量增长。乳液聚合、本体聚合、液聚合及悬浮聚合乳液同属于自由基反应，相比自由基聚合反应其他方法中，乳液聚合有其独特的优点：易散热，既可以得到较高的反应速率又可以迅速散热，以免散热不良造成局部过热引起的产品质量变坏或报废。乳液反应体系的粘度不高，并且反应过程中体系的粘度变化也不大。在这样的体系中，由内向外传热就很容易，不会出现局部过热更不会暴聚。同时，像这样的低粘度体系容易搅拌，这样，乳液体系中的乳胶粒子中温度分布就容易均匀。乳液聚合过程都以水作为反应介质，避免了

21、采用昂贵的有机溶剂，降低成本。也省略了回收溶剂的麻烦，同时也减少了由有机溶剂引起的火灾和环境污染的可能性。此外，乳液聚合所用的设备及生产工艺简单，操作方便。当然，乳液聚合也有其自身的缺点。比如，在需要固体聚合物的情况下，需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等一系列后处理工序，才能将聚合物从乳液中分离出来，这就增加了生产成本。再者，尽管经过了后处理，但产品中的乳化剂也难以将其完全除去，这就使得产物的电性能、耐水性、光学性能等下降。无皂乳液聚合恰恰克服了以上缺点，可以制备出高洁度、单分散、窄分布的高分子微球6。1.4.1 乳液聚合体系的组成乳液聚合的体系一般由疏水性单体、水（反应体系一般以水为介质）、乳化剂

22、、以及水溶性引发剂等组成。(1)单体原则上讲，凡是能进行自由基加成聚合反应的单体都可以用乳液聚合 法来制备其均聚物或共聚物，不论这些单体是水溶性的还是非水溶性的。非水溶性单体用以进行正相（W/O）乳液聚合，而水溶性单体既可以用来和其他单体进行正相乳液聚合，也可以用来进行反相（W/O）乳液聚合。能在乳液中聚合的单体必须具备以下三个条件：1.可以增溶溶解，但不是全部溶解于乳化剂水溶液；2.可在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合；3.与水或乳化剂无任何活化作用，即不水解。进行乳液聚合应用比较广泛的单体有三类：乙烯基单体，如苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯氰、丙烯酰胺等；共轭二烯烃单体，如丁二烯、氯丁二烯

23、、异戊二烯等；丙烯酸与甲基丙烯酸系单体，如丙烯酸- 4 -甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等7。（2）乳化剂乳化剂是乳液聚合体系中的主要组成部分。通常它在乳液聚合体系里并不参与化学反应，但加入的乳化剂的类型及用量却直接影响聚合反应的速度、产物分子量大小和乳胶粒子的大小。乳化剂在聚合反应中起如下作用：1.降低表面张力：当向反应介质（水）加入乳化剂后，体系的表面张力会明显下降，下降的程度则因乳化剂的种类及用量不同而异。2.乳化及分散作用：因反应单体多与水并不相溶，仅凭搅拌无法形成稳定的分散体系。当有乳化剂的存在及在搅拌器的作用力下，单体珠滴的表面上会附上一层电荷，由于电荷的静电斥力

24、，单体小珠滴不容易碰撞形成大珠滴。这样就形成了稳定的乳状液体系。3.增溶作用并导致聚合按胶束机理成核：乳化剂浓度超过临界胶束浓度就会形成胶束，所形成的胶束越多，增溶作用就越明显。而在胶束增溶的单体就被扩散进来的自由基引发聚合形成了乳胶粒。乳液聚合常用的乳化剂有：十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SBS）。（3）引发剂引发剂是乳液聚合体系中最重要的组分之一，引发剂的种类和用量会直接影响产品的产量和质量，并影响聚合反应速率。乳液聚合过程所采用的引发剂大多不溶于单体，而溶于连续相(水相)，即对于正相乳液聚合过程来说，要求引发剂溶于水相；而对于反相乳液聚合过程来说，则要求引发剂溶于油相。根据

25、生成自由基的机理可以将用于乳液聚合的引发剂分成两大类，一类是热分解引发剂，另一类是氧化还原体系的引发剂。热引发剂在受热时直接分解为具有引发活性的自由基。一个引发剂分子可分解成两个具有引发活性的自由基，如一个过硫酸盐引发剂分子可以简单地分解为两个硫酸根离子自由基。氧化-还原体系引发剂则由两种或多种组分构成的。在这多种组分中有两种组分是主要的，一种为氧化剂，另一种为还原剂。这些组分之间进行氧化-还原反应，即可生成具有引发活性的自由基。如过硫酸盐-硫代硫酸盐氧化还原引发体系中，所采用的过硫酸盐为氧化剂，而硫代硫酸盐为还原剂，它们进行氧化还原反应，生成具有引发活性的自由基。1.4.2 乳液聚合理论研究

26、进展乳液聚合是用水和其他液体做介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼、此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合生成高聚物的一种聚合方法。乳液聚合技术的开发起始于上世纪早期。一般认为最早见于文献的是- 5 -德国Bayer公司的H.Horman8始1909年的工作，他在一篇专利中公布了关于烯类单体以及水乳液的形式进行聚合的研究成果，这是乳液聚合的萌芽。在20世纪30年代末期，人们开始了对乳液聚合机理的研究。Margel9在1938年提出了乳液聚合的中心在水相，而不是在单体珠滴中，单体珠滴可看作是单体的“仓库”，由这个“仓库”源源不断地补充聚合反应所消耗掉的单体，但没有说明在水

27、相进行聚合反应的确切位置。20世纪40年代，建立了定量理论，确定了乳胶粒数目和乳化剂浓度及引发剂浓度之间的定量关系，并根据乳液聚合机理提出了乳液聚合的三种情况及乳液聚合过程的三个阶段，即乳胶粒形成阶段（阶段I）、乳胶粒增长阶段（阶段）及乳液聚合完成阶段（阶段）。20世纪六十年代，对乳液聚合理论阶段I的经典理论进行了重新计算和引伸并对乳液聚合阶段的数学模型用解析法进行了求解；利用稳定状态假设和非稳定假设对乳液聚合阶段慢速终止反应过程用数值法对经典理论进行求解，分别对阶段的理论做出了贡献，其理论可以预计所产生的乳胶粒的数目及尺寸、时间-转化率曲线、聚合物分子量。Goodall10等研究了水中溶解度

28、大的单体（即亲水性单体）的乳液聚合，发现这类单体进行乳液聚合时，对单体的反应级数低，反应速率低，平均一个乳胶粒子的自由基数少。对水溶性较大的单体来说，容易发生水解反应而使得大分子链的末端生成离子基团。而这些基团起到了乳化剂的作用，因此，可以在不加乳化剂的情况下进行乳液聚合，即无皂乳液聚合 。无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂，或仅加入微量乳化剂（其浓度小于其临界胶束浓度CMC）的乳液聚合过程。与传统的乳液聚合相比，无皂乳液聚合法由于不用添加乳化剂，避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出，所制备的聚合物微球尺寸均一、表面洁净。提高了产物的纯度同时又消除了传统乳液聚合中乳化剂对环境的污染。聚

29、合产物具有耐水性，优良的力学、电学和热学性能，因而在光学、医学、生物学、电子、化工、建筑等在诸多领域具有广阔的应用前景，是乳液聚合技术发展的新亮点。1.4.3 乳液聚合机理研究乳液聚合是在乳化剂的作用下，将单体分散在水或其它分散介质体系中，形成乳液状态后进行聚合的聚合过程。乳液聚合的体系的基本成份一般为疏水性单体、水（体系一般以水为反应介质）、乳化剂、以及水溶性引发剂。（1）聚合场所乳液聚合发生前，先向反应器加入水，并逐渐加入乳化剂。刚开始的加入的乳化剂。以单分子形式溶于水中，此时的体系为真溶液。当乳化剂浓度超过临界胶束浓度（CMC）值后，就会形成胶束。当- 6 -体系加入单体及水溶性引发剂，

30、乳化剂浓度大于CMC时，在搅拌作用下单体分散成珠滴、部分乳化剂被吸附到珠滴的表面上，形成单分子层，乳化剂分子的亲水端指向水相，亲油端指向单体珠滴中心。此阶段为单体分散阶段，在此阶段，单体和乳化剂在水（分散介质）中以下列三种状态存在：1）极少量单体和乳化剂以分子分散的状态溶解于水中；2）大部分乳化剂形成胶束，而胶束内增溶有一定量的单体；3）大部分单体分散成液滴，表面吸附着乳化剂，形成稳定的乳液； 其中，增溶胶束内单体的浓度高于水中单体的浓度。单体液滴（如图1-2）在数量上少于胶束数，胶束数约为单体液滴数的一百万倍，但单体液滴的直径却比胶束要大得多，胶束总表面积比液滴要大得多。于是相应地，乳液聚合

31、的场所主要是在胶束内而并非在单体液滴内。-乳化剂分子度； 端是极性集团； -端是非极性集团图1-2 乳液聚合体系示意图（2）成核机理成核作用有如下两种可能的途径：其一是初级自由基或水相中形成的短链自由基由水相扩散进入胶束引发增长，常称为胶束成核；其二是水相中形成的短链自由基从水相中沉淀出来后，又从水相和单体液滴上吸附了乳化剂而稳定，单体向其扩散进行增长，此过程成为均相成核。上述两种成核过程的相对重要性，取决于单体在水中的溶解性和乳化剂的浓度。单体水溶性大及乳化剂浓度低时，有利于均相成核，反之，则有利于胶束成核。（3）传统的乳液聚合中的聚合过程，该理论把乳液聚合过程分为三个阶段。即乳胶粒生成阶段

32、（阶段I）、乳胶粒增长阶段（阶段）及乳液聚合完成阶段（阶段）。当水溶性引发剂加入到体系中以后，在反应温度下溶解并在水中释放出自由基。自由基可以扩散到胶束中，也可以扩散到单体珠滴中，但由于- 7 -水相中单体珠滴的数目与胶束相比很少，于是胶束更有利于捕捉水中的游离基初级游离基。故在一般情况下，初级游离基进入胶束的几率更大。由此可知单体液滴并不是主要聚合场所，胶束才是油溶性单体和水溶性引发剂相遇继而聚合的主要场所。聚合反应的绝大部分将在胶束内发生。水溶性引发剂在水中产生的初级游离基扩散进入胶束中，胶束外的单体也可进入胶束，形成了含聚合物的增溶胶束，初级自由基引发单体聚合，形成乳胶粒，称为M/P乳胶

33、粒。这一阶段为乳胶粒的生成阶段。在此阶段，乳胶李中的聚合反应所消耗的单体，由单体珠滴被溶解的单体分子通过水相扩散进入乳胶粒中进行补充。随着成核反应的推行，生成越来越多的新的乳胶粒，而已成核的乳胶粒尺寸不断长大，乳胶粒的表面积逐渐增大。这样，越来越多的乳化剂从水相吸附在乳胶粒表面上，是溶解在水相中的乳化剂不断减少，部分胶束被破坏，加上成核过程本身也要消耗胶束，于是胶束数目越来越少，最后胶束消失。胶束耗尽即意味着乳胶粒生成阶段（阶段I）的结束。乳胶粒中的聚合反应速率可以用一般的速率方程（式1-1）来表达：-dM/dt=kpMR （1-1）式中：M在反应区乳胶粒中单体物质的浓度，mol/cm3kp链

34、增长速率常数，cm3/（mol·min）R乳胶粒中自由基的浓度，mol/cm3随着引发剂继续在水相中分解出自由基，自由基及单体分子向乳胶粒中扩散，在乳胶粒中引发聚合使乳胶粒不断长大，上述阶段为乳胶粒的增长阶段。在该阶段，乳胶粒中的单体不断被消耗，单体不断由单体珠滴-水相-乳胶粒的方向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少，直至单体珠滴消失，而单体珠滴耗尽则意味着乳胶粒增长阶段（阶段）的结束。随着胶束及单体珠滴的消失，体系中只存在两个相，即乳胶粒和水相，在乳胶粒中进行聚合反应只能消耗自己贮存的单体，直至最后形成聚合物颗粒，上述阶段为乳胶粒聚合完成阶段（阶段）。在此阶段，乳胶粒中单体的消耗速

35、率可以用下列方程（式1-2）表示：-dM/dt=kp I M/NAV （1-2）式中：M 在反应区乳胶粒中单体的物质的量浓度，mol/cm3kp链增长速率常数，cm3/（mol·min）3 V平均一个乳胶粒的体积，cmI平均一个乳胶粒中的自由基数NA阿伏加德罗常数由以上可知，传统的乳液聚合机理，是借助乳化剂在介质中形成的胶束作为聚合反应的场所，使水溶性引发剂扩散其内，间歇性的引发和终止聚合反应过程11。- 8 -1.5 本论文的研究目的和意义综上所述，高分子聚合物微球具有广阔的应用前景。因此，本论文在前人研究的基础上，以聚苯乙烯荧光微球为研究对象，主要讨论聚苯乙烯共聚的荧光微球的制备

36、。主要从以下几方面入手研究：1.寻找合适的方法制聚苯乙烯荧光微球。制备聚合物微球的方法很多，如乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、种子聚合法、无皂乳液聚合法等，寻找合适的方法制备单分散微球是要解决的问题之一。本论文最后的定案是选择无皂乳液聚合法作为制备合成聚苯乙烯微球的方法，目的是得到表面洁净的聚苯乙烯荧光微球。免去繁琐的清洁微球表面残留的分散剂。2.研究制备过程中各种因素如单体用量、引发剂用量、离子强度等对微球粒径的影响。- 9 -第2章 实验方案及实验体系的确定无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂（小于临界胶束浓度CMC）的乳液聚合过程。与常规乳液聚合相比，无皂乳

37、液聚合具有如下特点：避免了由于乳化剂的加入而导致对聚合产物的电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等不良影响；在某些应用领域中不使用乳化剂，可降低产品的成本、简化乳化剂的后处理工艺；通过无皂乳液聚合制得的乳胶粒具有单分散性、表面“洁净”且粒径比常规乳液聚合的大，而且还可以制成具有表面化学能的功能颗粒 无皂聚合乳液的稳定性通过电解质、离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层而实现。正是由于这些优良的特性， 无皂乳液聚合倍受人们的关注，并进入了一个快速发展的阶段。2.1 无皂乳液聚合的反应机理2.1.1 无皂乳液聚合的成核机理许多研究者根据自己所研究的体系提出了不同的无

38、皂乳液聚合的成核机理，目前普遍被接受的是“均相成核机理”和“齐聚物胶束成核机理”，见图2-1。图2-1 无皂乳液聚合成核机理示意图- 10 -（1）均相成核机理该理论认为：聚合反应在水相中进行，引发剂分解生成自由基，并和亲水性较强的单体生成自由基活性链；随着链增长反应的进行，自由基活性链的聚合度逐渐增大，当活性链增长到某一临界链长时，便会自身缠结，从水相中析出，形成初始乳胶粒子；这些粒子的比表面积较大，表面电荷密度较低，粒子间的静电斥力不足以使粒子稳定，行聚合反应而使粒子不断增大12。（2）齐聚物胶束成核机理该理论认为：反应初期，水相中生成大量的齐聚物链，链的一端带有亲水性基团-SO4-，使齐

39、聚物本身具有表面活性剂的性质；当齐聚物浓度达到相应的CMC（临界胶束浓度）时，便会自身胶束化形成增溶胶束，在该胶束内引发聚合反应而生成乳胶粒13。由于齐聚物胶束成核生成的乳液固含量较低，因而在应用中受到了一定的限制。为提高乳液的固含量，两阶段法得到了广泛的应用。胡忠良14等在齐聚物胶束成核机理的基础上提出了两阶段模型。该理论认为：在St/KSP体系中无皂乳液聚合的成核期包括聚合物胶束形成和粒子增长、聚并两个阶段。在反应初期，临界链长（n*）较长，随着齐聚物浓度的不断增加，n*不断降低，齐聚物胶束形成的速率增加，这是第一成核期，该阶段的特征是n*为变数。在进入第二成核期时，n*保持为一个恒定值，

40、此阶段由于生成相对分子质量较高的聚合物，导致乳胶粒表面的电荷密度和稳定性大大降低，发生粒子间的聚并；随着乳胶粒体积的增大，稳定性大幅度提高，使粒子间的聚并速率下降，最终乳胶粒数目达到一个恒定值， 至此成核结束。由该方法合成的乳液固含量可达50%55%（质量分数）。2.1.2 增长机理无皂乳液聚合中乳胶粒的增长机理主要有均相增长机理和非均相增长机理，后者包括核-壳增长模式和连续凝聚增长模式。均相增长机理符合传统的乳液聚合机理，极性单体符合该增长机理。核-壳增长模式是由于单体比聚合物亲水性高，根据热力学平衡原理进行分析，由于单体在粒子中分布不均匀，趋向于集中在粒子和水相之间，这样就在粒子表面包裹了

41、一层单体，反应主要在这一单体层中进行，从而形成了核-壳增长的模式。Chen15等认为，刚开始粒子长大是在均相中进行的，而当粒径大于聚合物链的平均末端矩时，粒子长大只在链平均末端矩所包含范围的外层进行。MMA/BA体系的无皂乳液聚合时提出连续凝聚增长模式，认为当单体转化率较小时，粒子反应为均相反应，而当单体的转化率提高时，粒子发生连续凝聚，由小粒子凝聚成较大的粒子，导致粒子长大。- 11 -2.2 无皂乳液的聚合方法2.2.1 引发剂碎片法最简单的无皂乳液聚合体系由单体-引发剂-水构成。常用的引发剂有阴离子型引发剂，如过硫酸盐、偶氮二胺盐等；阳离子型引发剂， 如偶氮烷基氯化铵盐型。在无皂乳液聚合

42、反应中，引发剂分解后，生成离子型自由基，乳液稳定性依靠粒子表面的高聚物末端离子基团间的静电作用和聚合过程中所生成的表面活性物质来实现。这种体系通常只能得到固含量为10%的乳液16。目前，利用偶氮二异丁腈和过硫酸钾作为引发剂的较广泛。用偶氮二异丁基盐酸脒（AMPMDHC）为引发剂，用无皂乳液聚合方法制备了单分散性PMMA微球。结果表明，引发剂用量越多，PMMA 微球粒径越小，但对微球粒径分布影响较小。也可用阳离子型引发剂二甲基二烯丙基氯化铵（DADMAC），引发St/MA（苯乙烯/丙烯酸甲酯）无皂乳液体系，制得了固含量较高、耐水性较好且具有良好稳定性的阳离子无皂乳液。结果表明，随着DADMAC用

43、量的增加，乳液的固含量和稳定性显著增强，明显地抑制了凝胶的产生；但DADMAC 用量过多会使吸水率增加，乳胶成膜后的耐水性逐渐下降。为了提高乳液的固含量，可以采用复合引发剂体系来引发无皂乳液的聚合反应。2.2.2 水溶性单体共聚法在无皂乳液聚合反应体系中引入水溶性共聚单体，不仅可以增加水相中的单体浓度，提高聚合反应速率，而且还可在乳胶粒表面形成水化层， 起到稳定乳胶粒的作用。此外，离子型水溶性单体还能使乳胶粒表面产生电荷，通过静电斥力来保持乳液的稳定。常用的水溶性共聚单体有羧酸类单体、酰胺类单体、羟基类单体和磺酸类单体等。（1）羧酸类单体共聚这类单体主要有丙烯酸（AA）、MMA、衣康酸（LA）

44、、富马酸（FA）和马来酸等。羧酸类单体参加无皂乳液聚合可使聚合速率加快、稳定性增强，这与羧酸类单体的特性有关。青晨17等以过硫酸钾为引发剂，对MA/AA/VAc（醋酸乙烯酯）三元无皂乳液共聚进行了研究。探讨了功能单体AA的用量对乳胶粒的粒径分布和乳液性能的影响，指出随着AA 质量分数的增加，乳胶粒的粒径增大、粒径分布变窄、聚合过程稳定性和乳液稳定性增加。（2）酰胺类单体共聚酰胺类单体主要包括丙烯酰胺及其衍生物，如N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAAM）、N-羟甲基丙烯酰胺（HMAAM）等。由于此类单体中碳碳- 12 -双键和酰胺基团同时存在，酰胺基团中的氨基可以与水分子形成强氢键，在无皂乳液聚合反

45、应中，可以增加粒子表面的亲水性 提高乳液的稳定性；但同时这种单体会使共聚物的拉伸强度降低，断裂伸长率增加。易昌凤等以St为主单体，HMAAM为功能性单体、KSP为引发剂制备了固含量较高、稳定性较好的无皂共聚乳液。结果表明，HMAAM因其亲水性会排列在微球表面，能和引发剂碎片一起使微球稳定，因此乳液的固含量可以大大提高。（3）羟基类单体共聚邱志国18等通过加入强亲水性可聚合的离子型单体苯乙烯磺酸钠（NaSS）和非离子型单HEMA，制备出固含量高达50%的无皂丙烯酸酯乳液。该乳液的聚合稳定性得到改善，乳胶粒的粒径也更小，而且乳液的冻融稳定性、电解质稳定性以及储存稳定性均能满足使用要求。（4）磺酸类单体共聚这种单体通常分子较小，一般含有强亲水离子基团参与共聚反应， 使产物大分子带有亲水基团，反应能在水相中进行。共聚反应后该类单体可分布在乳胶粒表面，起类似乳化剂的作用，因此，聚合物乳液稳定性高、反应速率快，但其本身不具备表面活性单体的性质。磺酸类单体主要有乙烯基磺酸钠（SVS）、NaSS、3-烯丙氧基-2