新型有机硅剥离剂的制备及其应用

1、第 19卷第 3期 2007年 6月造 纸 化 学 品 P APER CHE M I C ALSVol . 19No . 3Jun . 2007收稿日期 :2007202213; 定用日期 :2007203215基金项目 :陕西省教育厅产业化培育项目 (04JC08 ; 陕西科技大学科研创新团队建设资助 (sust 2B23新型有机硅剥离剂的制备及其应用黄良仙 , 吴桂霞 , 杨军胜 , 吕 博 , 安秋凤(陕西科技大学 , 陕西 西安 710021摘要 :阐述了有机硅剥离剂的分类 、 特性和应用 。 的制备方法 。关键词 :聚硅氧烷 ; 有机硅剥离剂 ; 有机硅防黏剂 ; 中图分类号 :TS

2、727. 2 A :(-05con Release Agents and Thei r Appli cati onL iang 2xian, WU Gui 2xia, Y ANG Jun 2sheng, LU Bo, AN Q iu 2feng(Shaanxi U n iversity of Science &Technology, X ian 710021, China Abstract:The classificati on, characteristics and app licati ons of organosilicon based release agents were

3、intr oduced . The e mphasis was put on the p reparati on methods of ne w organosilicon release agents devel oped in recent years . Key words:polysil oxane; organosilicon release agent; organosilicon anti 2adhesive; p reparati on methods 在纸品 (如办公用纸 、 生活用纸 、 离型纸 、 铸涂 纸 、 包装用纸等 的生产过程中 , 无论是高速纸机 , 还是低速纸

4、机 , 都有不同程度的粘缸 、 粘网 、 粘毛 布 、 粘压榨的现象 , 引起纸幅断头或纸页上产生洞 眼 、 麻坑点 、 透明点和半透明点等纸病123,2。为了提高纸质量 、 提高生产效率 , 需要解决纸粘缸等问题 123。 在高分子材料 (橡胶 、 塑料 成型加工 324、 人造革制品生产 442、 食品加工成型 442、 合成纤维纺丝 (聚酯 、 聚己内酰胺等 5等生产过程中 , 制品 (或丝 能否从模具 (或喷丝板 中光滑顺利地取出 ,即离型性的好坏 , 直接影响到制品的质量和产量 , 在 此剥离剂至关重要 、 必不可少 。 另外 , 压敏胶自粘标 签 、 胶粘带 、 粘性物质 (焦油

5、、 沥青 、 生胶 包装等 , 要 用到离型纸 , 也都离不开剥离剂 61, 因此 , 剥离剂用途广泛7, 81,91,10211。 有机硅剥离剂自 20世纪 50年代末由道康宁公司首次研制成功以来 , 因其毒性 低 、 表面能小 (表面张力 2024mN /m 、 与基材湿 润性好 、 温度适用范围广 、 对胶粘剂迁移性小等特 性而成为应用最广的剥离剂 , 其研究倍受人们关 注12216。 本文简单介绍有机硅剥离剂的分类 、 特点和应用 , 着重阐述近年来开发的一些新型有机硅剥 离剂的制造方法 , 以供共享 。1 有机硅剥离剂的分类及特性剥离剂 , 又称隔离剂 、 防黏剂 、 离型剂 。按交

6、联 反应类型不同 , 有机硅剥离剂分为缩合型 、 加成型 、辐照 (紫外光 、 电子束 型 。从固化程度 、 工作时间 、 剥离性能 、 抗粘连性及涂布配方的设计自由度等方 面比较 , 加成型比缩合型优点更多 , 是目前有机硅剥 离剂的主流品种1757。 而紫外光及电子束辐照固化原则上有很多优点 , 但由于通常的有机硅聚合物对 紫外光和电子束辐照并不敏感 , 必须合成带丙烯酰 基 、 环氧基 、 巯基等对辐照敏感的官能基的改性有机 硅聚合物或加入光敏剂 , 目前此类剥离剂只占市场 的极小部分1758。从产品的类型上 , 有机硅剥离剂可分为溶剂型 、 乳液型和无溶剂型三大类 。 1. 1 溶剂型

7、有机硅剥离剂溶剂型有机硅剥离剂是聚硅氧烷在有机溶剂中 的溶液 , 含有机硅质量分数约 30%, 是最早开发应 用的有机硅剥离剂 。 包括缩合型和加成型 2类 。目前发展较快的是加成型 , 以铂作催化剂的溶剂型有 机硅剥离剂 441。溶剂型有机硅剥离剂需要溶剂进行稀释 , 常用溶 剂为甲苯、 二甲苯、 己烷、 庚烷、 汽油、 混合有机溶剂 等 441。 使用溶剂型有机硅剥离剂时 , 底纸需涂聚乙烯 (PE 或聚乙烯醇 (P VA , 使纸张平整 , 并防止有机硅渗 透到纸张背面 , 若使用进口玻璃纸 (glassinepaper 和铜 版纸 (clay 2coatedpaper 时 , 纸张无需

8、底涂 441。溶剂型有机硅剥离剂的优点是 :防黏效果好 , 涂 布量可以控制 , 易操作 , 适用于各种纸和薄膜基材 , 固化快速 ; 缺点是 :溶剂挥发污染环境 , 危害人身健 康 , 易燃 , 需防燃设备 ,资和能源 ; ,仍大量使用 418195。1. 2 无溶剂型有机硅剥离剂无溶剂型有机硅剥离剂开发于 20世纪 70年 代 , 国外发展很快 。 其优点是 :克服了溶剂型剥离剂 因溶剂带来的环境污染及生产操作中的安全问题 , 无公害 , 不危害健康 ; 固化速度快 , 防黏效果稳定 , 有 利于高速 、 连续生产 , 生产效率高 442,2053, 但在使 用中存在的一个重要问题是超薄层

9、涂布工艺还不能 达到溶剂型的水平 , 即防黏膜厚度达到 0. 0008 01001mm (相当于涂布量 0. 8g/m2 。为避免涂膜 上的针孔 , 无溶剂型产品的涂布量必须加大到溶剂 型的 1. 52. 0倍 , 即 12g/m221, 12。另外 , 需要 特殊涂布机 、 对基材质量要求高 。因无溶剂型有机 硅剥离剂的成本较高 , 对涂布设备的要求高 , 设备费 用高 , 目前在国内推广较为困难 442,2053。1. 3 乳液型有机硅剥离剂乳液型有机硅剥离剂是聚硅氧烷的水溶液 , 含 有机硅质量分数一般为 30%40%442, 221, 包括 缩合型和加成型 。乳液型有机硅剥离剂的优点是

10、 :成本低 , 涂布方法简单 , 涂布量容易控制 , 无公害 , 使 用安全 , 不损害人身健康 , 不需要溶剂回收 , 对环境无 污染 , 因此许多厂家都乐于使用 442。 缺点是 :对基材 特别是对纸基材存在膨润饱和问题 , 处置不当会使防 黏纸失去尺寸稳定性 , 产生变型及褶皱 , 所以对基材 有一定的要求 , 而且干燥耗能较大 442,2111,221。2 新型有机硅剥离剂的制备2. 1 乳液型有机硅剥离剂的制备乳液型有机硅剥离剂的制备方法有以下几种 。 (1 双组分包装 :A 组分为甲基丙烯酸 (22乙 基 己酯 、 甲基丙烯酸甲酯 、 甲基丙烯酸的乳液共聚物 m (甲基丙烯酸 m

11、(甲基丙烯酸甲酯 m (甲基 丙烯酸 =60 515 3525, 其中单体的质量分 数为 30%, 并用 w (氨水 =10%中和 , 得到 pH = 610的树脂水溶液 ; B 组分由含氢硅油和乙烯基硅 油 n (Si H n (乙烯基 =1. 03. 0、 非离子表 面活性剂 、 氯铂酸或铂络合物催化剂 、 抑制剂 (如肼 类等有机氮化物 、 乙炔醇类 、 有机磷化物等 组成的 硅乳胶 , 其中硅的质量分数为 , 硅乳胶数均粒 1nm 。 B 组分按一定 , 也无 、 残余黏合率高 、 228,23224。 (2 将 10份质量烯丙基三甲氧基硅烷滴加到 100份质量胶态二氧化硅 (Si O

12、 2固含量 30%, 平均 粒度 7n m 中 , 室温搅拌 3h, 然后混合物升温至 80 , 反应 6h, 得乙烯基改性胶态二氧化硅 ; 将 350g 乙烯封端的聚硅氧烷 (相对分子质量 780 和 70g 甲基氢聚硅氧烷 (黏度 130mm 2/s 混合均匀 , 加入 10g 聚氧乙烯基月桂醇醚 m (AE O 29 m (AE O 223 = 1 1的混合物 , 搅拌混合 , 然后搅拌下分批加水稀 释 , 共加水 570g, 得硅乳液 ; 然后将 100份质量硅乳 液用 300份质量水稀释 , 加入 5份质量含氯铂酸 2烯 烃配合物 (固含量 20% 的水分散液 、 10份质量乙 烯基

13、改性较态二氧化硅 , 室温搅拌 12h, 得白色硅氧 烷水乳剥离液 20。 它具有优异的剥离强度 , 用作黏 性标签 、 双面胶带等的剥离剂 25226。(3 端羟基聚二甲基硅氧烷在 K OH 催化下与 环氧乙烷在 130150 反应 , 得含硅表面活性剂 ; 将其与 OP 210、 分散剂按一定比例混合 , 得复合乳化 剂 。 将端羟基聚二甲基硅氧烷与含氢聚甲基硅氧烷 混匀 , 加入前述的复合乳化剂 , 在搅拌下加入定量的 水 , 搅匀后加入事先调好的糊化醋酸酯淀粉增稠剂 , 得乳白色粘稠液体 2729。 涂布时将其稀释至质量分 数为 10%, 加有机锡催化剂 (用量为涂布液总质量 的 5%

14、 。 它使用安全 , 在纸上涂布后 , 干燥温度较 低 , 很好地解决了乳液型剥离剂易引起纸张表面起 皱的问题 2730。(4 将计量的八甲基环四硅氧烷 (D4、 乙烯基 硅氧烷 、 乳化剂 、 水和催化剂混合 , 高速搅拌 0. 5 1h, 充分预乳化 , 然后升温到 8590 , 进行开环 聚合反应 23h, 然后降温到 50 左右 , 调节体系 pH =78; 滴加甲基丙烯酸甲酯 、 丙烯酸丁酯 、 丙烯 酸羟丙酯等丙烯酸酯的混合单体 , 待单体全部加完 、搅拌均匀后 , 停放一段时间使单体对有机硅种子进 行溶胀 , 再升温到 7085 , 继续反应 , 引发剂过硫 酸钾溶液分次加入 ,

15、 反应一定时间后降温处理 , 即得 共聚物乳液防黏剂 181。其中 , 共聚物中聚硅氧烷 的质量分数为 20%30%。用该共聚物乳液制备 的防黏纸 , 具有较好的剥离力和黏附力保持率 , 隔离 效果好 , 且具有很好的抗紫外光老化性能 183。 2. 2 无溶剂型有机硅剥离剂的制备无溶剂型有机硅剥离剂的制备方法有以下几种。 (1 90. 5份质量乙烯基聚硅氧烷 (乙烯基含量约 3%, 25 时黏度 250mPa s 、 2. 5份质量 1, 3, 5, 72四 甲基 21, 3, 5, 71. ,25乙酯 (, 室温下搅拌均 匀即可 287, 能延长涂布液寿命 , 抗凝胶 288。 涂布与 纸

16、基材上 , 紫外光下固化 , 固化时间短 288。(2 由 97份质量乙烯基封端聚二甲基硅氧烷 (黏度 200500mm 2/s 、 适量抑制剂 (如 12乙 炔 基 2环 己醇 、 3. 10份质量聚甲基氢硅氧烷 (黏度 50 300mm 2/s 、 2. 4份质 量催 化剂 (由 氯铂 酸 和 1, 32二 乙烯基四甲基二硅氧烷反应制得的络合物 , 含铂质量分数 0. 5% 组成 , 其中 n (Si H n (乙 烯基 =2. 6 1, 将此剥离剂涂与聚合物膜上 , 加热 固化 , 涂层不迁移 、 不脱落 29。(3 将 100份质量端乙烯基硅油 (黏度 300 400mPa s 、 1

17、0份质量含氢硅油 (黏度 700mPa s 、 适量铂催化剂 (由 25份质量氯铂酸钠 、 50份质量 1, 32二 乙烯基四甲基二硅氧烷 、 125份质量乙醇和 25份质量 NaHCO 3在 7075 搅拌反应 15m in 制 得的络合物 和适量抑制剂 (如醋酸乙烯酯 混合搅 匀而成 305。 用于生产剥离纸 , 涂层固化效果很好 , 且表面光滑 306, 31。(4 二端羟基二甲基聚硅氧烷与 2甲 基丙烯 酰氧丙基三甲氧基硅烷 n (羟基 n (烷氧基 = 1 22. 5, 在有机锡催化剂作用下 , 于 80100 下连续反应 8h 。反应过程中要及时排走副产物甲 醇 , 以利反应进行

18、, 最后减压除去余下的甲醇和其 他烷基醇 , 得到淡黄色的丙烯酸酯改性的聚硅氧 烷预聚体 。将此丙烯酸酯改性聚硅氧烷预聚体 、 光 敏剂 (如二苯甲酮 、 活性稀释剂 (如 N 2丁 氧基丙烯 酰胺和 N 2乙 烯基吡咯烷酮 、 添加剂等按一定比例 混合 , 搅拌均匀制成防黏剂 195,32。用涂布器将其 均匀涂布在聚酯薄膜上 , 于 60W c m -1高压汞灯下 10c m 处照射固化 , 制成压敏胶带的防黏涂层 , 具有 适中的涂布黏度 、 良好的黏附力 、 较高的黏附残留率 和优异的柔韧性 196。2. 3 溶剂型有机硅剥离剂的制备溶剂型有机硅剥离剂的制备方法有以下几种 。 (1 10

19、0份质量含 32三 氟丙基和烯基的改性聚 二甲基硅氧烷 (25 时黏度 10050000mPa s, 链烯基含量为 0. 030. 15mol/100g, 氟代烷基含 量为 0. 050. 30mol/100g 、 423份质量分子链 (黏度 s 22232醇 (作抑制 , m (甲苯 m (庚 1混合物稀释 。涂布前加铂 2乙 烯基硅氧 烷络合物 (用量以铂计为 0. 01g/100g 33。加热 固化速度快 , 剥离力适度 , 残余黏附力高 , 对各种基 材 (纸 、 塑料膜 有良好黏附性 34235。(2 双组分包装 :A 组分为 100份质量羟基封 端的聚二甲基硅氧烷 (相对分子质量约

20、 510万 和 210份质量甲基氢聚硅氧烷 (含氢质量分数为 0. 8%1. 2%, 黏度在 50350mPa s 或 210份 质量甲基三乙氧基硅烷的水解缩聚物 (黏度约 10 200mPa s 的混合物 。 B 组分为二月桂酸二丁基 锡催化剂 (用量为 0. 13份质量 。 用时将 A 、 B 组 分按比例混匀 , 用溶剂 (如 120号溶剂汽油 、 甲苯 等 稀释至固含量为 2%10%后 , 涂布即可 3626。 为延长涂布液寿命 , 可加入冰醋酸或甲基三乙酰氧 基硅烷 ; 加入氨基改性硅油可改善剥离力 3627。 (3 双组分包装 :A 组分为 30份质量乙烯基封 端的聚甲基乙烯基硅氧

21、烷 (聚合度 8000, 乙烯基链 节的摩尔分数为 3. 0% 和 0. 6份质量聚甲基氢硅 氧烷 (分子中至少应含 3个以上 Si H, 且氢基质 量分数为 1. 6%, 黏度 15mPa s , 再加入 0. 2份质 量甲基丁炔醇和用 69. 2份质量甲苯配成固含量 30%的溶液 ; B 组分为铂 2乙 烯基硅氧烷络合物的甲 苯溶 液 或 氯 铂 酸 的 醇 溶 液 (铂 的 质 量 分 数 约 2. 5% 。 使用时将 A 组分用甲苯稀释至固含 量 5%, 加入 B 组分 0. 12份质量 , 配成涂布液 375。固 化速度快 , 在塑料膜基材上显示出优异的黏附性能 , 并且剥离力可由轻

22、剥离到重剥离调节 66,376。 (4 由 100份质量乙烯基硅橡胶 、 适量聚甲基 氢硅氧烷 、 质量分数为 5%15%的含氢硅树脂 、 质 量分数为 0. 1%1%的铂络合物及适量不饱和碳 氢化合物组成 385, 具有优异的固化性能 , 耐侯性 好 , 非常适用于制造剥离纸 387。3 有机硅剥离剂的应用3. 1 在纸浆和造纸中的应用在薄页纸 、 餐巾纸 、 卫生纸等纸类的生产过程 中 , 纸浆内加入或抄纸干燥时喷淋有机硅剥离剂 (主要是乳液型有机硅剥离剂 , 都会对烘缸和刮刀 起到良好的润滑作用 , 可有效减少纸幅与烘缸表面 间的黏着力 , 减少断纸和纸页穿孔 , 能解决生产过程 中粘缸

23、 、 掉粉 、 掉毛等问题 , 提高纸张的平滑性和光 洁度 , 有利于消除烂纸 、 断纸等现象 , 提高生产效率 , 延长刮刀寿命和抄纸质量 , 并可赋予纸品一定的光 亮性 39240。3. 2,(纸或 PE 纸 , , 再将胶粘剂 涂复在隔离纸上 , 然后通过辊子将涂有胶粘剂的隔 离纸与标签纸进行层压复合 , 使用时胶粘剂就会转 移到标签纸上 442, 4113, 42245。如商标纸等自粘标 签纸用的底层纸 ; 或在隔离纸上涂布压敏胶 , 固化 后收卷 4113。最常见的是双面胶带 、 牛皮封箱胶 带 442, 4113, 46。3. 3 在墙壁纸 、 装饰材料上的应用在纸 、 装饰材料

24、(薄膜 、 地砖 、 吸音板 、 绝缘板 等 、 布等基材的表面上设计和装饰各种图案 , 而 在基材背面涂上胶粘剂 , 然后再复合隔离纸 。使 用时将隔离纸撕开 , 粘贴到所需位置 , 施工方便灵 活 442,83,3628。3. 4 在人造皮革上的应用有机硅剥离剂应用于离型纸 (或背层纸 上 , 而 离型纸作为载体应用于聚氯乙烯 (P VC 、 聚氨酯 (P U 人造革铸塑法工艺中 , 使制品可以顺利地脱 模 。 同时离型纸上的花纹可以逼真地印在人造革制 品上 47248。3. 5 在医疗 、 医药卫生方面的应用诊断电极的隔离纸 , 如动态心电图用的皮肤接 触电极的隔离层 , 高频手术刀的导

25、电胶膜电极的隔 离纸 ; 医用创伤敷料 , 如 Plur onicF 2127 R 凝胶膜 、 Om ider m R 凝胶膜 、 Duoder m R 凝胶膜 , 含药硅凝 胶创伤覆盖膜的隔离层等 4113; 止血贴及外科固定 胶带的隔离层 , 聚氨酯及聚甲基丙烯酸 2羟 乙酯制 成的手术覆盖膜隔离层等 4113。 各种透皮制剂的隔 离层 , 如治疗心脏病的硝酸甘油及硝苯吡啶透皮贴 片 , 治疗高血压的可乐定透皮贴片 , 治疗妇女更年期 综合症的雌二醇透皮贴片等 4113。 妇女用卫生巾及 小儿尿裤的双面压敏胶带的离型纸 , 离型纸复合在 卫生巾等的胶粘剂上 , 使用时将离型纸撕掉 442。

26、 3. 6 在食品方面的应用由于有机硅本身无毒 、 无味 , 具有良好的生物相 容性 , 因此有机硅剥离剂在食品方面应用也较广 泛 , 关键是选择合适的催化剂和交联剂 , 使其能符 合食品卫生标准 。应用包括 :食品包装纸 , 如麦芽 糖 、 橡皮糖 、 巧克力等包装用纸 442, 4113; 面包 、 蛋 糕 、 糕点 、442,94113。. 7、 生胶类等黏性物 , 3628, 4113。另外 , 有机硅剥离剂在电子 49250、 金属模具 51等方面的应用也都有涉及 。随着经济的快速发展 , 有机硅剥离剂将获得更广泛的应用 。参考文献 :1 卢章文 . 消除纸幅粘缸、 粘压榨造成断头和

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