新型交联剂双叔丁基过氧化二异丙苯的合成研究

1、新型交联剂双叔丁基过氧化二异丙苯的合成研究丁向东(安徽省化工研究院,安徽合肥230041摘要:以对(间二异丙苯为原料经过过氧化反应、还原反应、双叔丁基过氧化二异丙苯(B IPB 的合成三步反应合成双叔丁基过氧化二异丙苯。研究了物料配比、温度、时间、压力、搅拌装置等条件对合成交联剂BIPB 的影响,确立了产品的质量指标,得到了优惠反应条件:以空气作为氧化剂,过氧化时间60h ,反应压力1.0M Pa ,过氧化温度120°C ,以亚硫酸钠作为还原剂。在硫酸介质中合成BIPB 。总收率63.5%(以二异丙苯计。关键词:交联剂;双叔丁基过氧化二异丙苯;二异丙苯;二过氧化氢二异丙苯;二(22羟

2、基222丙基苯;叔丁基过氧化氢;合成中图分类号:O 625.11文献标识码:A 文章编号:036726358(2008012038204St udy on Synt hesis of a Novel Cross 2linking AgentBis (tert 2but ylperoxy diisop rop yl BenzeneDIN G Xiang 2dong(A nhui Research I nstit ute of Chemical Indust ry ,A nhui Hef ei 230041,China Abstract :Bis (tert 2butylperoxy diisop

3、 ropyl benzene was synt hesized f rom diisop ropyl benzene by peroxidation ,reduction ,synt hesis of B IPB.The effect s of reaction conditions such as feeding ratio ,time ,temperat ure ,p ressure and agitator etc on t he percentage yield of t he product were st udied.The optimum reaction conditions

4、were as fallows air as oxidant ,p ressure 1.0M Pa ,peroxidation time 60h ,peroxidation temperat ure 120°C ,Na 2SO 3as reductant.B IPB was synt hesized in t he presence of sulf uric acid.The p roduct specifications were established.The yield of product could be more t han 63.5%.K ey w ords :cro

5、ss 2linking agent ;bis (tert 2butylperoxy diisopropyl benzene ;diisopropyl benzene ;dihydroperoxidediisop ropylbenzene ;bis (,2dimet hyl 22hydroxymet hyl benzene ;tert 2butylhydroperoxide ;synt hesis收稿日期:2007204209;修回日期:2007205211作者简介:丁向东(1968,男,工程师,主要从事交联剂和阻燃剂的研制与开发。E 2mail :dxd1968双叔丁基过氧化二异丙苯,简称B

6、IPB ,是一种高温有机过氧化物类高档交联剂,主要由1,32和1,42异构体的混合物组成,外观为白色结晶粉末,相对分子质量338.49,理论活性氧9.45%,活化能36.1×4.18kJ /mol ,半衰期10h/120°C 。交联剂B IPB 为低毒,无味交联剂,可作为聚乙烯、三元乙丙橡胶、乙烯2醋酸乙烯共聚物、丁腈橡胶、硅橡胶等塑料和橡胶的交联剂,能显著提高聚合物的耐热性、耐油性、耐磨性及力学强度等性能。在同等交联效果的情况下,其添加量为过氧化二异丙苯(DCP 1,2的三分之二。在操作过程及制成品中不会产生象DCP 那样刺激性臭味,是通用交联剂DCP 的理想升级换代产品

7、,俗称无臭味DCP ,可用于室内制品及儿童玩具、食品用具等要求较高的场合,随着环境保护法规的日益严格,国内市场的需求量也迅速增大。据国外资料报道,目前交联剂B IPB 有四种合成方法:(1烯烃合成法3,4:在酸性催化剂存在下,用叔丁基过氧化氢与二2(异丙烯基苯通过加成反应,制备B IPB 。由于二2(异丙烯基苯是容易聚合的单体在工业生产上较麻烦。(2脱卤化氢合成法5:在叔醇或烯烃等酸接受体存在下,通过叔丁基过氧化氢与,2二卤代二异丙苯的脱卤化氢反应制备BIPB 。原料,2二卤代二异丙苯是通过二异丙苯光催化卤代反应合成,在具体操作上难度较大,原料难以制备。(3金属催化合成法6:在金属离子催化剂存

8、在下,直接通过二异丙苯与叔丁基过氧化氢反应合成B IPB 。该法存在原料消耗高、收率低、反应时间长等缺点,还需寻找高效催化剂。(4缩合反应合成法7,8:在酸性介质中,用二(22羟基222丙基苯与叔丁基过氧化氢的缩合反应,得到B IPB 。该法反应条件温和、收率较高,在技术上较为可行,并且原料二(22羟基222丙基苯也可以通过过氧化反应和还原反应制备,在下面的实验中采用此法。1实验部分1.1主要原料及仪器设备二异丙苯的间、对位混合物(间、对位异构体的比例未知:无色透明液体,含量99.5%,上海高桥石化公司化工厂;叔丁基过氧化氢:含量70.0%,常熟市金城化工有限公司;碳酸钠、氢氧化钠、偶氮二异丁

9、腈(A IBN 、亚硫酸钠、甲苯等均为工业品,外购。上海惠普分析仪器有限公司产1102G 气相色谱仪;北京泰克仪器有限公司产X4双目镜显微熔点仪;上海物理光学仪器厂产WRS 21数字熔点仪;上海锋利电动工具厂有限公司产SF 20.12/0.8空气压缩机:德国产1L BAUJ A HR 型号高压反应釜。1.2合成原理以对(间二异丙苯作为原料,在碱性条件下,通过热、光或引发剂的催化作用,与氧气或空气中的分子态氧发生游离基的过氧化反应,生成二过氧化氢二异丙苯(D HP 。再与Na 2SO 3反应还原生成二(22羟基222丙基苯(DC ,最后与叔丁基过氧化氢在催化剂作用下反应制备双叔丁基过氧化二异丙苯

10、,反应式如下: 1.3合成方法1.3.1二异丙苯的过氧化反应在高压反应釜内依次加入500g DIPB ,200g 蒸馏水,20g Na 2CO 3,6g A IBN ,升温至120°C 左右,同时通入空气,保持釜压为1.0MPa ,连续通入空气60h ,静止,分离水相,得以浑浊的粘稠白色油状液体约650g ,增重约150g ,该白色油状液体的目标产物为二过氧化氢二异丙苯,最终产品收率达到73.0%以上(以还原后的DC 量计算。1.3.2二(22羟基222丙基苯(DC 的合成在带有回流冷凝器的三口烧瓶中,加入50.5g Na 2SO 3,200g 水,搅拌溶解后,加入80g 甲苯,加热

11、升温至80°C ,开始滴加50g 氧化液,温度保持在8090°C ,30min 滴完。滴加完毕后,保温反应1.52h ,结束反应。物料静止分层,分去水相,将油相减压蒸馏,得到有机相,自然冷却结晶,干燥后得到33.9gDC 。1.3.3交联剂B IPB 的合成在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的250mL 三口烧瓶加入的60g 硫酸和50g 水,冷却到16°C ,然后加入56.0g 叔丁基过氧化氢和20.5g DC ,于1520°C 反应11.5h 。静置,分离水相。有机相于3040°C 用10%(质量分数的氢氧化钠溶液100mL 洗涤1次,水洗至

12、中性。有机相分离过滤后,冷却结晶,得到32.5g 白色产品,含量97.2%,收率88.5%。2结果与讨论2.1二异丙苯的过氧化反应2.1.1纯氧和空气的过氧化反应的比较二异丙苯的气液相氧化可选用纯氧或空气作为分子氧源。纯氧与有机物在高温高压下有燃烧爆炸的危险性,且价格较贵,运输困难。空气来源方便,安全,价格低廉。比较了常压下的纯氧与空气分别在常压和1.0M Pa 压力下的过氧化反应,结果见表1。从表1可看出,常压下纯氧与高压下的空气氧化效率相当,考虑经济性和安全性,选用空气作为分子氧源。表1纯氧和空气的过氧化反应比较1气体种类分子氧含量/%压力/MPa温度/°C氧化时间/hDC收率/

13、%纯氧100常压1206067.2空气21常压1206016.0空气21 1.01203073.61按1.3.1条件,仅改变气体种类。2.1.2搅拌装置对过氧化反应的影响在压力1.0MPa,120°C氧化时间为60°C,分别比较有搅拌和无搅拌情况下,DC收率分别为72.5%和73.5%,经判断认为在反应釜中导气管较长,到达釜底,产生的气流对物料起到了鼓泡搅拌作用,所以可不用机械搅拌,在长时间的反应过程中,可节省较多的动力消耗。2.1.3压力对氧化反应的影响采用空气作氧源在一定的条件下观察釜内压力对反应的影响,结果见表2。表2釜内压力对氧化反应的影响压力/MPa温度/

14、6;C氧化时间/h DC收率/%0.61206043.50.81206058.21.01206073.61.21206074.1从表2可看出,在相同的温度、时间下,釜内压力对反应影响较大。在较低的压力下,反应速度较慢。当压力增至1.0M Pa,反应速度迅速加大。压力增加到1.2M Pa时反应速度增加不明显,因此反应压力在1.0M Pa较恰当。2.1.4反应温度对过氧化反应的影响在一定的条件下连续反应60h,考察温度对氧化反应的影响,结果见表3。表3反应温度对过氧化反应的影响温度/°C时间/h DC收率/%物料外观806025.6白1006051.3白1206073.8白1406054

15、.5土黄,粘稠从表3可看出,温度对反应影响较大。随温度上升,收率增至一峰值,温度再提高,收率反而下降,并且物料颜色变黄,黏度加大。这是由于温度低时自由基的活性较低,反应速度慢。而温度太高,过氧化物的热稳定性差。发生分解反应。反应温度在120°C较佳。2.2二(22羟基222丙基苯(DC的合成2.2.1反应温度和时间的影响实验条件按1.3.2进行,仅改变反应温度和时间,其结果见表4所示。由表4可知:在室温下,DC 的产量随着反应时间延长而增加,但总体水平较低。当反应温度在8090°C,反应时间超过2h产量反而减少。在相同的反应时间内,升高温度,产量减少。所以确定反应温度809

16、0°C,反应时间2h,结果见表4。表4反应温度和时间的影响氧化液/g温度/°C时间/h DC/g 5025 3.024.55025 4.525.65085 2.033.85085 3.029.550100 2.030.52.2.2不同溶剂对收率的影响在还原过程中,进行了氧化液溶剂的筛选实验,结果见表5。表5可以看出:在使用甲苯、二氧六环作为溶剂时两者都能顺利结晶,但前者的产量高于后者,且晶体的熔点比后者高。在使用氯仿、120号汽油作为溶剂时产品熔点及晶形均不好。最终选择甲苯为氧化液的溶剂。表5不同溶剂对反应的影响名称DC产量/g熔点/°C晶形二氧六环31.0105

17、110白色针状结晶甲苯34.0109115白色针状结晶氯仿27.595110结晶色暗,发粘120号汽油28.090108结晶色暗,发粘2.2.3还原剂用量对产量的影响从表6中可看出,在一定条件下增加还原剂的用量,不能提高产量。但用量达不到理论量,产量必然下降。实验确定:还原剂/氧化液=(11.1/1 (质量比。表6还原剂用量对产量的影响氧化液/g Na2SO3/g水/g DC产量/g 5039.620030.05044.020031.55050.520033.95055.820033.82.3交联剂BIPB的合成2.3.1叔丁基过氧化氢用量的影响根据反应原理,以DC为基准,叔丁基过氧化氢(TB

18、 HP的用量应大于理论量,否则,副产物单过氧化物的含量增大,影响产品的含量,降低收率。B IPB的含量及收率随叔丁基过氧化氢用量的增加而增加,但叔丁基过氧化氢的用量超过0.4mol时, B IPB的含量及收率基本不变。因此叔丁基过氧化氢的较佳用量:叔丁基过氧化氢/DC=4.0/1.0(mol 比,结果见表7。表7叔丁基过氧化氢的用量对反应的影响TB HP/mol DC/mol BIPB产量/g BIPB含量/%BIPB收率/%0.300.129.092.9579.750.350.130.094.8984.220.400.131.395.7688.670.450.131.295.8288.452

19、.3.2硫酸用量的影响硫酸是该反应的催化剂,其用量对反应的结果影响较大,结果见表8。表8硫酸的用量对反应的影响硫酸/mol DC/mol BIPB产量/g BIPB含量/%BIPB收率/%0.40.128.094.6178.370.50.131.595.5889.050.60.131.395.9288.820.70.129.595.4283.28由表8可看出,随着硫酸用量的增加,BIPB的产量、含量及收率明显增加,但用量超过0.6mol 时,各项指标开始下降。硫酸的适宜用量:硫酸/DC =(56/1(mol比。2.3.3反应时间的影响从表9可看出,过长的反应时间对反应产生不利的影响,反应时间超

20、过1.5h,BIPB的产量及收率开始下降。表9反应时间对反应的影响反应时间/h BIPB产量/g BIPB含量/%BIPB收率/%1.031.295.9288.541.531.196.3088.612.029.596.4584.183.028.596.5881.43由于本反应在大量硫酸介质中进行,随着反应时间的延长,物料碳化变黑,副反应增加,使反应物料颜色逐渐变黑,产品的品质及收率下降,合适的反应时间11.5h。2.3.4反应温度的影响在本反应中,反应温度是重要的影响因素。由于使用了大量的硫酸作为催化剂,随着反应温度的提高,副反应过氧化物的分解及炭化程度也增加,反应物的颜色加深,产品的收率下降

21、。而温度过低又导致反应速度降低。因此,适宜的反应温度应为15 20°C,结果见表10。表10反应温度对反应的影响反应温度/°C产量/gBIPB含量/%BIPB收率/%现象525.096.5071.38物料1.5h后未变色1831.395.7688.68物料1.5h后变淡黄色3028.096.3879.84物料1h后变棕色2.3.5交联剂BIPB品质测定外观为乳白色,熔点30°C,成品含量95%。3结论(1以对(间二异丙苯作为原料,经过三步主反应合成交联剂B IPB的反应机理和方法,三步反应的总收率63.5%(以二异丙苯计。(2空气氧化法制备二过氧化氢二异丙苯的较佳条件:投料比为:500g二异丙苯,200g蒸馏水, 20g Na2CO3,6g偶氮二异丁腈,导气管通入釜底,连续通入空气60h,反应压力1.0M Pa,反应温度120°C。D H P的平均收率达到了73.0%以上(以还原后的DC量计。(3得出了以亚硫酸钠作为还原剂,以甲苯作为溶剂,反应温度8090°C,反应时间2h,还原剂/氧化液=(11.1/1(质量比的合成DC优化条件。(4通过对合成B I