阳离子交换树脂催化制备生物柴油的工艺优化

1、2008年 3月2008, 30(1 :119-121中国油料作物学报Chinese journal of o il crop sciences阳离子交换树脂催化制备生物柴油的工艺优化刘 云 1, 王 玲 2, 吴谋成1(1. 华中农业大学食品科技学院 , 湖北 武汉 430070; 2. 河南省周口教师进修学校 , 河南 周口 466001 摘要 :以油菜籽油加工下脚料为原料 , 运用正交实验设计方法对 D002阳离子交换树脂催化制备生物柴油工艺参数进行优化 。 最佳操作参数为 :反应温度 70 、 催化剂用量为 10%、 油 /醇质量体积比 1 0. 6, 反应时间为 4h 。 验证实验表

2、明 , 生物柴油转化率达 97. 3%。 同时 , 还比较了 D002阳离子交换树脂作催化剂与浓硫酸作催化剂制备 生物柴油的效果 。关键词 :阳离子交换树脂 ; 生物柴油 ; 菜籽油脱臭馏出物 ; 酯化反应中图分类号 :T Q032, S216 文献标识码 :A 文章编号 :1007-9084(2008 01-0119-03O ptim i za ti on of b i od i esel prepara ti on by utili z i n g ca on -a s ca t a lystL I U Yun 1,WANG L ing 2cheng(1. College of Food

3、S c . &Tech . , Huazhong l U uhan 430070, China;2. Henan Zhoukou of 466001, China Abstract :An orthogonal ti ize the operati onal para meters of the D002cati on -ex 2change resin -bi fr o m rapeseed oil deodorizer distillate . The chosen variables at their best conditi ons 70 , initial catalyst

4、concentrati on 10%by weight of rapeseed oil deodor 2izer distillate and the oil volume /weightrati o 1 0. 6(mL /g , and the reacti on ti m e 4h . Under these conditi ons, the average bi odiesel conversi on rate was 97. 3%.The results showed that the reacti on te mperature was the most i m portant fa

5、ct or, having a positive influence on bi odiesel conversi on rate, then the initial catalyst concen 2trati on and reacti on ti m e . The least influence fact orwas the methanol/oilvolu me /weightrati o . This study als o com 2pared the effect of D002cati on -exchange resin and sulfuric acid as catal

6、yst in bi odiesel p reparati on .Key words :Cati on -exchange resin; B i odiesel; Rapeseed oil deodorizer distillate; Esterificati on reacti on收稿日期 :2007207212基金项目 :湖北省 “ 十一五 ” 科技攻关计划 (项目编号 :2006AA201B32作者简介 :刘云 (1972- , 男 , 博士 , 主要从事生物质深加工研究 , E -mail:ly2006mail. hzau . edu . cn 能源危机和环境污染已经成为人类生存和发

7、展 的两大瓶颈 , 严重影响着社会经济的发展 。世界各 国都非常重视开发既对环境友好又可再生的能源 , 以逐步降低对不可再生的石化能源的依赖 。 各种生 物质能 、 太阳能和其他可再生能源将取代石油和煤 炭 , 逐步成为未来的主要能源1。生物柴油属于生物质能中的一种 , 由于其具有诸多优点 , 现在对生物 柴油的研究已经成为全球的热点之一 2。 目前 , 生物柴油大都采用均相酯交换反应来制 备3, 虽然催化效率很高 , 但是反应结束后催化剂与产物分离困难 , 且有大量的废酸 、 碱液排放 。 而采 用非均相固体催化剂替代均相催化剂 , 使得产品与催化剂容易分离 , 避免了大量废液的排放 , 有

8、效防止 了环境污染 , 同时固体催化剂易活化再生 , 便于连 续操作4, 非均相催化法制备生物柴油将是生物柴油制备工艺技术的必然趋势 。 利用离子交换树脂制 备生物柴油 , 国内外均有一些报道 , 如奚立民等人报 道了利用 D001型强酸性阳离子交换树脂催化棕榈 油脱臭馏出物制备生物柴油5。 Yadav G . D. 等人比较了 I ndi on -170, Amberlyst -36, Amberlyst -15, Amberlite I RA 120等多种阳离子交换树脂制备苹果酸乙酯的催化效果 6。 最近 , 日本 Yone mot o T . 课题组报道了阴阳离子交换树脂双柱催化油酸乙酯

9、制作生物柴油的报道7。但是至今为止 ,离子交换树脂 催化油菜籽下脚料制备生物柴油却未见报道 , 因此本文以 D002阳离子交换树脂为催化剂 , 催化油菜 籽下脚料制备生物柴油 , 运用正交实验优化操作参 数 , 现将实验结果报道如下 , 以供同行参考 。1 材料与方法1. 1 实验材料油菜籽油下脚料由湖北荆州日月油脂厂提供 ; 甲醇 、 浓硫酸均为分析纯 , 油酸甲酯为 HP LC 级 , 均 购于国药集团化学试剂有限公司 。主要 仪器 有日本 岛津 -GC9A 气相 色谱仪 , AE200分析仪 (南京庚辰科学仪器有限公司 , 上 海 , JJ -1型精密增力电动搅拌器 (常州国华电器 有限

10、公司 , HH -2水浴锅 (杰瑞尔电器有限公司 , 浙江金坛市 , D002阳离子交换树脂 (天津大学化 工厂 。 1. 2 实验步骤在 250mL 三颈瓶中装上回流冷凝管 , 电动搅拌 器 , 温度计 。 加入一定量的菜籽油脱臭馏出物和无 水甲醇 , 搅拌下加入 D002强酸性树脂 至反应温度 , 搅拌下反应一段时间后 , 过滤 。 洗涤树 脂 , 油相减压蒸出甲醇 , 所得产物称为甲酯化产物 。 树脂用乙醚再生重复利用 。 1. 3 实验方法1. 3. 1 油菜籽下脚料理化特性测定8 酸价 :G B /T5530-85; 皂化值 :G B /T5534-1995; 水分含量 :G B /

11、T5009. 37-1996; 密度 :G B /T5526-85。 1. 3. 2 脂肪酸甲酯组分分析 采用 GC 分析法 , 仪 器为日本岛津 -GC9A 气相色谱仪 , F I D 检测器 , S U 2PE LCOWAX -10毛细管色谱柱 (30m ×0. 32mm ×0. 25m ; 载气为干燥的高纯氮气 , 燃气为高纯氢 气 , 用压缩空气作助燃气 。 色谱工作参数设定值 :进 样器温度 220 , 检测器温度 275 , 柱温采用程序 升温 (初始温度 150 , 保持 1m in, 升温速率 20 /m in, 升至 225 , 保持 5m in, 升温速

12、率 5 /min, 终 温 250 , 保持时间 2m in 0. 08g/mL8L 。以油酸甲酯为 , 。 3. 正交实验采用四因素 、 三水, 1。1D gn of orthogona l exper i m en t水平Level 因素 Fact or/%Dosage of catalystA反应温度 / Reacti on te mperatureB反应时间 /hReacti on ti m eC油 /醇质量体积比 /(g/mLO il/methanolwt . /vol. rati oD166051 0. 6286541 0. 83107031 12 结果与讨论2. 1 原料理化特性

13、分析油菜籽下脚料的理化特性为 :水分 0. 05%, 皂 化价 155. 6mg K OH /g 油 , 非皂化物含量 23. 6%, 游离脂肪酸 49. 09%, 酸价为 97. 6mg K OH /g 油 。 2. 2 正交实验结果与分析采用正交实验进行参数优化 , 实验结果见表 2, 方差分析见表 3。由表 2和表 3可以得出 , 各因素对生物柴油产 率的影响顺序依次为 :反应温度 >催化剂用量 >反 应时间 >油 /醇比 。 反应温度影响显著 , 原因是酯化 反应是一个吸热反应 , 升高温度能使酯化反应进行 得更为彻底 。常压下在甲醇沸点温度 (64. 7 附 近 ,

14、 树脂的热稳定性不受影响 , 酯化转化率随温度的 升高而增加 , 并且影响较大 。 较之反应温度 , 催化剂 用量 、 反应时间和油 /醇比影响不显著 。 这一点与文献 5报道不一致 , 可能是所用催化剂种类不同以及反应原料不同所致 。最优操作参数为 :反应温度 70 、 催化剂用量为 10%、 油 /醇质量体积比 1 0. 6, 温度时间为 4h 。 验证实验表明 , 生物柴油转化率高 达 97. 3%。表 2正交实验结果Table 2 The results of orthogona l exper i m en tsNo . A B C D Conversi on rate /%1113

15、193. 22122294. 83131395. 64212396. 05221194. 26233297. 17311294. 58323397. 29332197. 7K 194. 594. 695. 895. 0K 295. 895. 496. 295. 5K 396. 596. 894. 896. 3R2. 02. 21. 41. 321中国油料作物学报 2008, 30(1表 3 正交实验结果方差分析 Table 3 The ana lysis of var i a nce for orthogona l exper i m en ts方差来源 Sources 平方和Sum ofsq

16、uares自由度DOF均方MeansquaresF 值F valueP 值 P valueA 5. 74922. 042. 4473. 00B 7. 64226. 553. 2533. 003C 3. 20922. 791. 3663. 00D 2. 34921. 681. 0003. 00Err or 2. 3522. 3 与浓硫酸催化剂的比较高酸值废弃油脂转化生物柴油 , 常用浓硫酸作 催化剂 。 在此 , 我们比较了分别用 D002阳离子交 换树脂和浓硫酸作催化剂制备生物柴油的效果 , 结 果见表 4。由表 4可知 , D002阳离子交换树脂催化油菜籽 下脚料制备生物柴油效果与浓硫酸相当

17、 , 酯化转化 率分别为 97. 4%和 97. 3%。酯化后产品酸价和甘 油酯的含量大大降低 。 用树脂催化制备所得生物柴 油产品颜色却更清亮些 , 且反应结束后无任何废水 产生 。 因此 , 树脂催化菜籽油下脚料制备生物柴油 是一条绿色环保的工艺路线 。表 4 不同催化剂催化效果的比较Table 4 Co m par ison of acti v iti es for two d i fferen t ca t a lysts催化剂种类 浓硫酸 D002交换树脂产品颜色 /Product col or B lack B l own 产品酸价 /(mg K OH /goil Pr oduct

18、 acid value 2. 42. 2产品总甘油含量 /%Concentrati on of glycer ol f or p r oduct 1. 14酯化转化率 /%Conversi on rate of esterificati on 97. 342. 4 树脂催化剂重复利用如前所述 ,可以重复利用 。对催化效果的影响 ,。4, 催化作用仍然保 持很高的效率 , 酯化转化率达 96%以上 。这说明树 脂催化剂具有较高的催化稳定性和较强的催化效 率 。 重复使用 4次后 , 树脂催化剂的催化效率有所 下降 , 一方面是因为在酯化反应过程的搅拌作用 , 使 得一小部分树脂破碎 , 从而影响

19、催化作用 ; 另一方面 树脂被原料中的部分杂质所污染 , 使得树脂催化剂 活性缓慢下降 。3 结论D002阳离子交换树脂催化油菜籽下脚料制备 生物柴油效果好 , 最佳优化操作参数为 :反应温度 70 、 催化剂用量为 10%、 油 /醇重量体积比 1 0. 6, 反应时间为 4h 。 验证实验表明 , 生物柴油转化率达 97. 3%。整个工艺流程简洁 、 无“ 三废 ” 排放 , 催化 剂可重复再生利用 , 重复使用 4次后 , 催化活性仍达 96%以上 。 如果能研制出树脂催化制备生物柴油反 应床 , 这一工艺技术将具有很好的工业化应用前景 。ilf ord A H . B i odiese

20、l p r oducti on:a re 2 vie w . B i ores ource Technol ogy J , 1999, 70:1-15. 2 Feiyan X, Xu Zh, Hui L, et al . A ne w method for p re 2 paring ra w material f or bi odiesel p r oducti on J .Pr ocess B i oche m istry, 2006, 41:1699-1702.3 V icente G, Martinez M , A racil J. I ntegrated bi odiesel p r oducti on:a comparis on of diffe