铬_酚类合成鞣剂鞣革性能研究

1、第20卷第1期2010年2月皮革科学与工程LE AT HER SC I E NCE AND E NGI N EER I N GVol 120,No 11Feb 12010收稿日期:2009207220第一作者简介:陈政,男,硕士生。3通讯联系人,xinzy915scu .edu .cn铬-酚类合成鞣剂鞣革性能研究陈政,张帆,叶映球,辛中印3(四川大学制革清洁技术国家工程实验室,四川成都610065摘要:选用Neosyn 系列芳香族酚类合成鞣剂,研究了铬-酚类合成鞣剂鞣液的耐碱性能和酚类合成鞣剂-铬复合鞣的鞣革性能。结果表明:酚类合成鞣剂与铬发生络合作用,增加铬-酚类合成鞣剂液的耐碱性能;酚类合

2、成鞣剂-铬复合鞣成革抗张强度、收缩温度(Ts 随着酚类合成鞣剂用量的增加而上升,断裂伸长率、柔软度、透水汽性随着酚类合成鞣剂用量的增加而下降;酚类合成鞣剂用量超过4%,PF B -铬复合鞣革的收缩温度和抗张强度更高,BS 2-铬复合鞣革的透水汽性、断裂伸长率、柔软度更高。关键词:酚类合成鞣剂;复合鞣;配合作用;耐碱性;鞣革性能中图分类号:TS 54文献标识码:AChro me 2phenoli c Synt ans Co mbi n ati on TannageCHEN Zheng,ZHAN G Fan,YE Ying 2qiu,X IN Zhong 2yin3(N ational Engin

3、eering L aboratory for C lean Technology of L eatherM anufacture,S ichuan U niversity,Chengdu 610065,China Abstract:The resistance t o alkali of organic 2chr ome liquid and tanning effect of organic 2chr ome combinati on tannage were researched by Neosyn syste m ar omatic syntan .Results showed that

4、 The comp lexati on has been for med bet w een organic syn 2tan and chr ome,which can increase alkali 2resistance of organic 2chr ome liquid .Tensile strength and shrinkage temperature (Ts increased with adding dosage of organic syntan,el ongati on at break,s oftness and water vapour per meability r

5、educed with adding dosage of organic syntan .W hen dosage of organic syntan is over 4%,tensile strength and shrinkage temperature of PF B 2chr ome Combinati on tannage was more excellent,el ongati on at break,s oftness and water vapour per meability of BS 22chr ome combinati on tannage was better .K

6、ey words:syntan;combinati on tannage;comp lexati on;resistance t o alkali;tanning effect前言制革行业是一个污染严重的产业,主要是因为制革废水中含有大量的蛋白质、染料、油脂、硫化物、铬盐以及毛渣等COD 、BOD 很高的可溶物1,其中铬盐一旦侵入生物体内,容易引起遗传密码的改变,进而导致细胞的突变和癌变,对生态环境存在严重的污染。近年来,随着环保意识的增强和可持续发展战略的提出,对无铬鞣和少铬鞣的研究取得了很大进展2-4,但所得成革性能始终很难与铬鞣媲美,而且铬鞣具有简单、灵活、适应性强、成革稳定性好等特点,

7、对现代制革业来说仍将得到长期的广泛应用。酚类合成鞣剂通过分子内活性基团与胶原上的氨基、羧基、羟基等基团反应,在胶原多肽间形成化学交联,也可以物理吸附或填充在胶原纤维间,促进铬粉、染料、加脂剂等化料的吸收,赋予成革稳定的物理力学性能5-7,但存在着湿热稳定性低的缺陷。本文主要针对铬鞣存在严重污染和纯酚类合成鞣剂鞣法Ts 低等问题,为了进一步提高酚类合成鞣剂鞣革强度,选用芳香族酚类合成鞣剂合成鞣剂,研究了酚类合成鞣剂-铬液的耐碱性以及酚类42皮革科学与工程第20卷合成鞣剂-铬复合鞣鞣革性能,初步探索了酚类合成鞣剂-铬复合鞣机理,旨在减少铬鞣剂的用量,减轻环境压力,促进清洁化制革技术的推广应用。1试

8、验部分111试验材料及主要仪器山羊浸酸皮(实验室自制;Neosyn WB酚类合成鞣剂(固含量50%酚类替代型酚类合成鞣剂,天津南华皮革化工有限公司;Neosyn PF B酚类合成鞣剂(固含量50%酚醛类替代型酚类合成鞣剂,天津南华皮革化工有限公司;Neosyn BS2酚类合成鞣剂(固含量25%萘类中和复鞣剂,天津南华皮革化工有限公司;Neosyn PT N酚类合成鞣剂(固含量50%萘类辅助型酚类合成鞣剂,天津南华皮革化工有限公司;OST加脂剂(亚硫酸化鱼油,德国汤普勒化工有限公司;DB加脂剂(硫酸化/磷酸盐三甘油酯油,德国汤普勒化工有限公司;铬鞣剂(Cr2O3含量为25%,碱度33%,四川省安

9、县银河建化集团公司。78H W21恒温磁力搅拌器(杭州市仪表电机有限公司;PHS22C酸度计(上海大中分析仪器厂; HG收缩温度测试仪(成都桦明实业有限公司;GT2 A I27000S型电子拉力机(台湾高铁公司;LHS2 100CH恒温恒湿箱(高铁检测仪器有限公司;GT2 303型皮革柔软度测试仪(高铁检测仪器有限公司;GT270052E透水汽性测试仪(高铁检测仪器有限公司。112试验方法11211铬-酚类合成鞣剂液的耐碱性分析配制四组铬-酚类合成鞣剂液(BS2-铬、PF B -铬、PT N-铬、WB-铬,每组酚类合成鞣剂质量分数分别为0%,10%,25%,50%,75%,90%, 100%,

10、每个试样总固体质量为2g,去离子水稀释至40mL,用78HW21恒温磁力搅拌器搅拌均匀,静置24h以上;用011mol/L的Na OH溶液滴定,记录沉淀时所消耗的碱量,PHS22C酸度计测定沉淀时的pH值,比较每组酚类合成鞣剂2鞣液的耐碱性能。11212铬-酚类合成鞣剂复合鞣工艺样品为山羊浸酸皮,复合鞣参考工艺如下:称量(作为以后用料基准回水水(40200%+甲酸013%JFC012%转90m in鞣制水(25100%+铬鞣剂4%转240m in+碳酸氢钠(分次加入,调节至pH=410 412,升温35,继续转30m in+酚类合成鞣剂x%转90m in中和加脂+水(45200%用甲酸钠,调节

11、pH=515610,转120m in+OST加脂剂4%+DB加脂剂6%升温至55,120m in+甲酸(分次加入,调节pH=315316,转动20m in后出鼓(酚类合成鞣剂分别BS2、PF B、PT N、WB,x分别为0、1、2、4、8、1611213成革性能的测定根据QB/T3812121999标准的规定,皮革试样在温度(20±2,相对湿度(65±2%的环境下进行24h的空气调节后,测定成革的主要性能:收缩温度用HG收缩温度测试仪测定;抗张强度、断裂伸长率用GT2A I27000S型电子拉力机测定;柔软度用GT2303型柔软度测试仪测定;透水汽性用GT2 70052E透

12、水汽性测定仪测定。2结果和讨论211铬-酚类合成鞣剂液的耐碱性用碱滴定酚类合成鞣剂-铬靴液的过程中,沉淀pH值的变化表明酚类合成鞣剂与铬鞣剂产生了络合及络合的程度,而沉淀消耗碱量则表征形成的络合物的稳定性和耐碱缓冲性,各配比铬-酚类合成鞣剂液的沉淀pH值及沉淀消耗碱量如图1、2所示:第1期陈政,等:铬-酚类合成鞣剂鞣革性能研究43图1铬-酚类合成鞣剂液的沉淀pH 值Fig 11Depositi on pH of chr ome 2phenolic syntanliquid 图2铬-酚类合成鞣剂液的沉淀消耗碱量Fig 12The consum ing amount of alkali of de

13、positi on withchr ome 2phenolic syntan liquid由图1可以看出:铬-酚类合成鞣剂液的沉淀pH 值均比纯铬鞣液的高,随着酚类合成鞣剂质量分数的增加而沉淀pH 值升高,说明酚类合成鞣剂与铬鞣剂产生了络合作用,酚类合成鞣剂质量分数从0%上升至40%,沉淀pH 值上升较明显,表明在此范围内铬-酚类合成鞣剂液络合程度增大,酚类合成鞣剂质量分数从40%继续增加,沉淀pH 值上升较缓慢,铬-酚类合成鞣剂液络合程度增大不明显,分析原因:酚类合成鞣剂质量分数较低时,可以全部参于络合作用,达到40%后,可能酚类合成鞣剂相对于铬鞣剂过剩,络合作用不再明显增强,即表现为沉淀p

14、H 值上升不够明显。由图2可以看出:铬-酚类合成鞣剂液的沉淀消耗碱量均高于纯的铬鞣液和合成鞣液,BS 2-铬鞣液、PT N -铬鞣液、WB -铬鞣液在酚类合成鞣剂质量分数30%时达到最大沉淀消耗碱量,PF B -铬鞣液在酚类合成鞣剂质量分数40%达到最大沉淀消耗碱量,表明此含量时铬-酚类合成鞣剂液的络合物的稳定性最好,耐碱缓冲性能最优异,随着酚类合成鞣剂质量分数的继续增加,沉淀消耗碱量开始下降,表明铬-酚类合成鞣剂液络合物的稳定性开始变差,耐碱缓冲性能下降。结合图1的分析结果可知:酚类合成鞣剂质量分数在30%40%时,酚类合成鞣剂和铬鞣剂的络合作用最明显,络合物的稳定性最好,耐碱性能最优异。2

15、12铬-酚类合成鞣剂复合鞣的成革性能21211成革的收缩温度图3酚类合成鞣剂-铬复合鞣的收缩温度Fig 13Shrinkage temperature of sa mp les of organic 2chr omecombinati on tannage由图3可以看出:纯铬鞣时收缩温度约8615,随着酚类合成鞣剂用量的增加,成革的收缩温度上升;酚类合成鞣剂用量较低时,收缩温度上升速率较快,PF B -铬复合鞣在PF B 用量4%后Ts 上升速度变慢,BS 2-铬复合鞣、PT N -铬复合鞣、WB -铬复合鞣在酚类合成鞣剂用量2%后Ts 上升速对鞣制机理的阐述,胶原的湿度热稳定性取决于胶原纤维

16、的协同单元9,协同单元的相对分子质量(M eff 越大,结构越稳定,湿热稳定性越好,分析实验结果,可能酚类合成鞣剂用量较低时,与铬及皮胶原结合形成的协同单元M eff 相对较小,随着酚类合成鞣剂用量的增加,协同单元的M eff 也随之变大,表现为Ts 上升,当酚类合成鞣剂用量继续增加,多于胶原纤维和铬鞣剂的结合位点,酚类合成鞣剂与胶原纤维、铬鞣剂倾向于弱键结合,协同单元的尺寸就不再显著增加,因而Ts 上升速率就会减缓。当然分子水平上认识鞣制机理是个十44皮革科学与工程第20卷分困难的问题,还需要进一步的研究才可以更好地解释我们所观察到的实验现象。21212成革的抗张强度 图4酚类合成鞣剂-铬复

17、合鞣的抗张强度Fig 14Tensile strength of sa mp les of organic 2chr ome combinati ontannage 由图4可以看出:纯铬鞣时抗张强度约1715MPa,随着酚类合成鞣剂用量的增加,成革的抗张强度增大;酚类合成鞣剂用量较低时,抗张强度上升速率较快,BS 2-铬复合鞣、PT N -铬复合鞣、WB -铬复合鞣酚类合成鞣剂用量超过2%时,上升速率减缓,PF B -铬复合鞣PF B 用量超过4%时上升速率减缓;酚类合成鞣剂用量超过4%,PF B -铬复合鞣的抗张强度最大,BS 2-铬复合鞣的抗张强度最小。皮革的抗张强度是由革的纤维数量、粗细

18、、强度以及纤维编织的情况决定,在皮革的生产加工中受到多种因素的影响,尤其是鞣制效果,酚类合成鞣剂的引入,可以增强皮纤维与铬鞣剂之间的化学交联,随着用量越大,作用更强,抗张强度增加,但是过量的酚类合成鞣剂倾向于弱键作用或物理填充,因而抗张强度的上升速率减缓,而PF B 是酚醛类合成鞣剂,结构上不同于其余三种鞣剂,可能因为PF B 与铬鞣剂及皮胶原作用更强,因而表现为同用量酚类合成鞣剂鞣制时,PF B -铬复合鞣的抗张强度高于其它复合鞣制的皮革。21213成革的断裂伸长率由图5可以看出:纯铬鞣时断裂伸长率约100%,随着酚类合成鞣剂用量的增加,成革的断裂伸长率下降;酚类合成鞣剂用量较低时,断裂伸长

19、率下降速率较快,BS 2-铬复合鞣、PT N -铬复合鞣、WB -铬复合鞣酚类合成鞣剂用量超过2%时下降速率减缓,PF B -铬复合鞣酚类合成鞣剂用量超过4%时,下降速率减缓;酚类合成鞣剂用量超过4%,PF B -铬复合鞣的断裂伸长率最小,BS 2-铬复合鞣的断裂伸长率最大。皮革的伸长率主要受原料皮状态、加工过程和革内水分及油脂用量的影响,凡是使皮革变得比较紧实的操作,都会减低皮革的伸长率,酚类合成鞣剂的引入可以络合铬鞣剂,交联皮胶原纤维,形成M eff 更大的协同单元,皮革更加紧实,表现为断裂伸长率下降,而过量酚类合成鞣剂倾向于弱键作用或填充作用,紧实度增加的趋势减缓,因而断裂伸长率下降趋势

20、也减缓。图5酚类合成鞣剂-铬复合鞣的断裂伸长率Fig 15El ongati on at break of sa mp les of organic 2chr omecombinati on tannage21214成革的柔软度图6酚类合成鞣剂-铬复合鞣的柔软度Fig 16Softness of sa mp les of organic 2chr ome combinati on tannage由图6可以看出:纯铬鞣时柔软度约0177mm ,随着酚类合成鞣剂用量的增加,成革的柔软度下降;酚类合成鞣剂用量较低时,柔软度下降速率较快,BS 2-铬复合鞣、PT N -铬复合鞣、WB -铬复合鞣酚类合

21、成鞣剂用量超过2%时,下降速率减缓,PF B -铬复合鞣PF B 用量超过4%时下降速率减缓;酚类合成鞣剂用量超过4%,PF B -铬复合鞣的第1期陈政,等:铬-酚类合成鞣剂鞣革性能研究45柔软度最小,BS 2-铬复合鞣的柔软度最大。皮革的柔软性是由于胶原纤维相互滑动所致,纤维间存在的摩擦阻力越小,相互滑动能力越强,柔软度越高,酚类合成鞣剂的加入增加了胶原纤维间的化学交联,减弱了相对滑动能力,摩擦阻力增大,所以柔软度下降,过量的酚类合成鞣剂倾向于弱键作用或填充作用,柔软度下降速率减缓。21215成革的透水汽性 图7酚类合成鞣剂-铬复合鞣的透水汽性Fig 17W ater vapour per

22、meability of sa mp les of organic 2chr omecombinati on tannage由图7可以看出:纯铬鞣时透水汽性约0145mg/mm 2m in,随着酚类合成鞣剂用量的增加,成革的透水汽性下降;酚类合成鞣剂用量较低时,透水汽性下降速率较快,BS 2-铬复合鞣、PT N -铬复合鞣、WB -铬复合鞣酚类合成鞣剂用量超过2%时,下降速率减缓,PF B -铬复合鞣PF B 用量超过4%时下降速率减缓;酚类合成鞣剂用量超过4%,PF B -铬复合鞣的透水汽性最差,BS 2-铬复合鞣的透水汽性最好。酚类合成鞣剂的加入增加了皮纤维之间的化学交联,使纤维间毛细管横

23、截面减小,成革的透水汽性下降,过量的酚类合成鞣剂以弱键结合胶原纤维或填充在纤维间毛细管,透水汽性下降趋势出现变化。综合图37的结果:酚类合成鞣剂的加入明显改变酚类合成鞣剂-铬复合鞣的鞣革性能,且性能变化与酚类合成鞣剂用量呈非线性关系,因为少量酚类合成鞣剂可以与铬鞣剂络合,或者依靠共价键、氢键等交联胶原分子,显著增大皮纤维协同单元的M eff ,过量的酚类合成鞣剂更多的倾向于范德华力等弱键交联或者物理吸附和填充,协同单元的M eff 的增大趋势出现变化10,所以抗张强度、收缩温度、断裂伸长率、柔软度、透水汽性的变化趋势也发生改变。3结论1酚类合成鞣剂与铬鞣剂可以产生络合作用,且随着酚类合成鞣剂质量分数的增加,络合作用程度增大;酚类合成鞣剂质量分数在30%40%时,酚类合成鞣剂和铬鞣剂的络合作用最明显,络合物的稳定性最好,耐碱性能最优异。2抗张强度和收缩温度随着酚类合成鞣剂用量的增加而上升,断裂伸长率、柔软度、透水汽性随着酚类合成鞣剂用量的增加而下降。3酚类合成鞣剂用量超过4%,PF B -铬复合鞣革的收缩温度和抗张强度更高,BS 2-铬复合鞣革的透水汽性、断裂伸长率、柔软度更高,PT N -铬复合鞣、WB -铬复合鞣