纳米蒙脱土有机改性及其在水性聚氨酯中的应用

1、纳米蒙脱土有机改性及其在水性聚氨酯中的应用2011年9Yl第14卷第9期现代涂料与滁装ModernPaint&FinishingSep.2011Vo1.14No.9纳米蒙脱土有机改性及其在水性聚氨酯中的应用李荣,李兴建,孙道兴(青岛科技大学,山东青岛266042)摘要:介绍了纳米蒙脱土的结构,有机化改性剂的种类和有机改性纳米蒙脱土的制备方法;简述水性聚氨酯一蒙脱土纳米复合材料的制备,综述了有机化蒙脱土在改性水性聚氨酯中的应用,并对该类水性聚氨酯涂料的发展趋势和应用前景进行了展望.关键词:纳米蒙脱土;插层剂;有机改性;水性聚氨酯蒙脱土纳米复合材料中图分类号:TQ630.4文献标识

2、码:A文章编号:10079548(2011)09000405OrganicModificationofNano-montmorilloniteandItsApplicationinWaterbornePolyurethaneL1Rong,LIXing_jjanSUNDaoxing(QingdaoUniversityofScienceandTechnology,QingdaoShandong266042,China)Abstract:Thestructure,typeoforganicmodifiersandpreparationmethodoforganicnanomontmorillonit

3、ewereintroduced.Thepreparationofwaterbornepolyurethane-montmorilloniteHallO-compositesandtheapplicationoforganicmodificationofnano-montmorilloniteinwaterbornepolyurethanewereintroduced,respectively.Andthedevelopingtrendsandapplicationofthiskindofwaterbornepolyurethanecoatingswereproposed.Keywords:na

4、no-montmorillonite;intercalationagent;organicmodification;waterbornepolyurethanemontmorillonitenanocompositesO引言目前,高性能,低VOC的水性聚氨酯(WPU)涂料由于分子易于设计,结合新的合成和改性技术,可以有效控制涂料的结构和性能,从而实现良好的低温成膜性,强附着力,高强度,耐高温回黏性等功能.因此,水性聚氨酯成为发展最快的涂料品种之一,而被广泛应用于木器漆,皮革涂饰剂,汽车涂料,建筑涂料等领域【1.然而,一般的聚氨酯乳液都具有自增稠性差,固含量低,乳胶膜的耐水性和耐溶剂性差,光泽较

5、低,涂膜的综合性能较差等缺点.所以,为了提高WPU涂料的综合性能,扩大应用范围,需对WPU乳液进行适当的改性.纳米蒙脱土(MMT)因其独特的层状结构,可以解4离成为纳米片晶,通过有机阳离子交换反应来调节蒙脱土片层的表面活性.MMT具有优良的力学性能,热稳定性,尺寸稳定性,原料来源极其丰富和价廉易得等优点21,因此,WPUMMT纳米复合材料应运而生.该类复合材料不仅发挥了纳米材料具有的"纳米效应",也综合了有机和无机两种材料的优点,通过二者间的耦合作用产生许多优异的性能.例如可提高涂料的阻隔性,阻燃性,耐热性,防腐性,抗菌性等性能,弥补了WPU的诸多欠缺,降低了产品的成本.1

6、纳米蒙脱土的结构及其有机改性1.1纳米蒙脱土的结构纳米蒙脱土是一种纳米级厚度的硅酸盐片层黏2011年9月第14卷第9期现代涂料与滁装ModernPaint&FinishingSep.2011V0lJ14No.9土,其基本结构单元系两层硅氧四面体片中间夹一层铝氧八面体片构成的2:1型层状结构,四面体与八面体之间靠氧连接,形成厚度约1nm,长×宽为100nmx100nm的片层.此结构单元层比较松散,在外力或极性水分子的作用下,层间会产生相对运动而膨胀或剥离,水分子或其他有机分子可以进入层间,使其具有吸水膨胀性,高分散性,吸附性等.另外,层间是水合的Na,Ca等可交换的无机

7、阳离子,蒙脱土四面体中的si常被A1替代,八面体中的A1常被Mg2+,Fe,Fe,Ni,Li十等替代,从而使层间产生弱的负电荷,蒙脱土的结构特性使其成为纳米材料科学等领域的研究热点.1.2纳米蒙脱土的有机化改性由于纯蒙脱土与聚合物相容性不好,易团聚及在基体中难剥离等缺点,限制了其应用.所以对蒙脱土有机改性成了国内外科研人员的研究重点.通过蒙脱土的有机化改性,可以增大单元层间距,使蒙脱土内外表面由亲水转变为疏水,降低表面能,改善蒙脱土的界面极性和化学微环境.增大比表面积,使其具有良好的分散性,凝胶性,吸附性和纳米效应.因此,蒙脱土的有机化改性被认为是聚合物/黏土纳米复合材料制备中最为重要的一步.

8、蒙脱土的表面修饰方法一般有以下两种:离子交换法,即使用阳离子表面活性剂与黏土片层间的可交换性阳离子进行离子交换反应;利用黏土表面的活性羟基进行接枝改性,即使用改性剂与黏土表面活性羟基进行接枝反应31.根据合适的改性方法,选用合适的插层剂有助于充分发挥蒙脱土的离子交换能力,最大限度地增大蒙脱土的层间距,以利于聚合物能较容易地进入蒙脱土的片层间,形成所需要的纳米复合材料.目前在制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料常用的蒙脱土有机化改性剂(见表1)主要种类有:1)有机季铵盐类烷基阳离子或脂肪胺与盐酸反应离解成的阳离子,能通过离子交换反应进入蒙脱土片层.片层表面被有机离子上的烷基长碳链覆盖从而使其表面由亲水

9、性变为亲油性,增大了晶层间距,从而增加了有机蒙脱土与高分子的亲和性.其中长碳链烷基季铵盐是最常用的一类.在聚合物/蒙脱土复合材料的研究中,为了使蒙脱土与聚合物基体间形成较强的化学键合,增强蒙脱土在基体中的相容性,研究者经常采用含双键的可聚合性烷基铵盐作为蒙脱土的改性剂.2)季鳞盐类季鳞盐类有机蒙脱土的反应机理和有机季铵盐类改性蒙脱土一样,阳离子通过离子交换反应进入蒙脱土片层问,增加有机蒙脱土与高分子的亲和性.其中长碳链烷基季鳞盐是常用的一类有机化蒙脱土改性剂.3)硅烷偶联剂带有反应性基团的硅烷偶联剂插层剂,其自身带有可与聚合物或单体反应的基团,可以通过化学键与聚合物基体相连接,成为聚合物链的一

10、部分,能增强与基体的相容性.4)笼型倍半硅氧烷(POSS)插层剂POSS作为插层剂可能具有两方面的优势:一方面,其具有空间立体结构,体积较大,并且可以带有最多达8个铵离子基团,因此可能具有极高的插层效率;另一方面,作为一种有机硅化合物,POSS的引人可以赋予聚合物阻燃性和高的热稳定性等性能.5)其他插层剂其他插层剂见表1.2有机纳米蒙脱土在水性聚氨酯中的应用目前为止,WPUMMT复合材料的制备方法主要分为物理插层法和化学插层法.根据用以离子交换的改性剂分子的大小,化学插层法又可以分为单体插层法和聚合物插层法,其中化学插层法在WPUMMT复合材料的制备中得到广泛应用.2.1单体插层法制备WPUM

11、MT复合材料单体插层法通常是先用小分子有机阳离子交换MMT中间的金属离子,使之有机化改性,然后再和聚氨酯分子发生插层反应,得到插层改性的WPUMMT复合材料.其优点是,MMT先经过有机化处理,在层间距增大的同时,片层表面被有机阳离子覆盖,使MMT由亲水性变为亲油性,增加了与插层的有机小分子化合物的亲和性,使有机化合物较容易地插层到MMT层间.此外,由于插层剂与聚合物单体或高分子具有较强的化学或物理作用,极大地提高了聚合物与层状MMT的界面相互作用,有助于提高复合材料的性能.插层单体在聚合时放出的热有助于MMT片层的剥离和形成剥离型的复合材料,因此,该方法能够得到同时增强和增韧的WPUMMT复合

12、材料l7J,应用较广泛.52011年9月现代涂料与涂装Sep.2011第l4卷第9期ModemPaint&FinishingVo1.14No.92.1.1季铵盐类插层剂蒙脱土在水性聚氨酯中的应用Hsu-chiangKuan等【】81用l,l2一二氨基十二烷改性黏土,合成了一种新型的黏土/水性聚氨酯(wPu)纳米6复合材料.XRD和TEM分析表明,在该水性聚氨酯纳米复合材料中,黏土保留了它的层状结构;在纳米插层复合材料中,黏土的层间距保持在45nm.红外光谱2011年9月第l4卷第9期现代涂料与淙装ModernPaint&FinishingSep.2011Vo1.

13、14No.9显示,加人的黏土不影响水性聚氨酯的合成.随着黏土的增加,相对分子质量减小,热分解温度增大.HsuntsingLee等51用双十二烷基二甲基溴化铵修饰蒙脱土,制备了黏土/水性聚氨酯(WPU)纳米复合材料.分析表明,蒙脱土不影响聚氨酯软段的峰位置和峰宽,能够增大硬段的.含有高含量黏土的黏土/水性聚氨酯分散液,具有较大的平均粒径和较高的黏度.另外,插层型的WPU链能够将MMT的片层剥离,最终形成剥离型的结构,从而使得所制备的纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率有很大的提高.裴文等l9在预聚体中加入有机硅季铵盐改性的蒙脱土,在催化剂存在下经预聚,中和,乳化和水中二次扩链,制得水性聚氨酯纳米复

14、合材料.该复合材料稳定性好,且涂膜耐水,耐磨,耐曲折,综合性能优良,可以作为皮革涂饰,织物涂饰以及建筑涂料的基料使用,具有广阔的应用前景.JuimingYeh等刎用椰油酰胺磺化甜菜碱有机化蒙脱土2l-22,用水溶液分散技术合成了固含量为10%的纳米蒙脱土水性聚氨酯,并且首次对水性聚氨酯/纳米蒙脱土复合涂层防腐蚀效果进行了研究.通过5%NaC1电解质水溶液的腐蚀电位,极化电阻,腐蚀电流和阻抗等电化学方法表明,涂覆在钢片上含3%的纳米蒙脱土的水性聚氨酯涂层,表现出良好的防腐作用.2.1.2偶联剂有机化蒙脱土在水性聚氨酯中的应用由于偶联剂分子中的一部分基团可以与蒙脱土微粒表面的羟基反应,形成强化学键

15、合,另一部分基团可与聚氨酯发生化学反应或物理缠绕,经偶联剂处理的蒙脱土不仅抑制了蒙脱土的团聚,而且增强了在聚氨酯中的相溶性.侯孟华等【21用一氨丙基三乙氧基硅烷修饰蒙脱土,制备了水性聚氨酯/硅烷蒙脱土纳米复合材料.研究结果表明,硅烷偶联剂对蒙脱土的表面修饰性好,合成水性聚氨酯的各单体在蒙脱土层问聚合,使片层间距达到了5.19ilm.热重分析和力学测试表明,水I生聚氨酯/硅烷蒙脱土纳米复合材料比纯水性聚氨酯具有更优异的热陛能.当硅烷蒙脱土的质量分数为2%时,拉伸强度和断裂伸长率分别提高了56.4%和40.0%.HYChoi等通过溶胶凝胶方法,用乙烯基三甲氧基硅烷对黏土进行了改性,制备了光固化水性

16、聚氨酯/黏土纳米复合材料.分析结果表明,乙烯基三甲氧基硅烷改性的黏土对复合材料具有双重效应,不仅提供了多功能交联而且大大增加了水性PU的硬度,拉伸模量,强度,弹性模量,凝胶含量,膨胀性,玻璃化转变温度和热稳定性.SankaraiahSubramani等241采用阳离子交换法,用(3一氨苯基丙基)三甲氧基硅烷成功改性了蒙脱土,制备了端硅烷基聚氨酯(wsPu)/黏土纳米复合材料.分析表明,有机化蒙脱土能提高WSPU的热稳定性和拉伸性能;该纳米复合材料在水和二甲苯中的阻抗表明三官能度硅烷是纳米蒙脱土的一种良好改性剂.2.1_3其他插层剂蒙脱土在水性聚氨酯中的应用林炜等用多异氰酸酯对蒙脱土进行有机改性

17、,制备了有机蒙脱土/水性聚氨酯复合皮革涂饰剂.通过有机蒙脱土对聚氨酯树脂涂饰剂的插层复合,提高了涂饰材料的力学性能,耐热稳定性,耐水性及透水性能.作为皮革涂饰材料,可以显着提高涂层的力学强度,热稳定性和耐水性.王青尧等以聚己内酯作为有机蒙脱土的插层剂,通过蒙脱土插层聚合法制备了水性聚氨酯/蒙脱土复合乳液.研究结果表明:当蒙脱土含量在5%左右时,该乳液涂膜具有较好的耐热性,拉伸强度和断裂强度达到最高值.随着蒙脱土含量的增大,乳液粒子粒径增大,耐水性增强.蒙脱土含量达到5%时,乳液粒径为108nm,吸水率降至31.9%.侯孟华等韧将聚氧化丙烯二醇加入到用十六烷基三甲基溴化铵预处理过的蒙脱土中,得到

18、聚醚插层的蒙脱土.研究结果表明,蒙脱土以平均间距不小于4.5nm分散在水性聚氨酯基体中.在水性聚氨酯基体中的最佳添加量约为l%(质量分数),此时乳液涂膜的拉伸强度和断裂伸长率,比对应未经改性的水性聚氨酯分别提高了34.6%和43.1%,耐水性也有所提高.2.2聚合物插层法制备WPUMMT复合材料聚合物插层法是带正电的聚氨酯分子直接作为插层剂,与MMT的钠离子发生交换得到复合材料,或聚合物的预聚体和有机MMT发生插层反应后,再进一步交联成大分子聚合物的制备方法.利用了化学或热力学作用,使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中.李再峰等【28用阳离子交换进行聚合物插层,得到了一种全

19、新的嵌段聚氨酯/黏土复合物.研究表明,有'20l1年9月第14卷第9期现代涂料与涂装ModernPaint&FinishingSep.2011Vol_14No.9机化处理的MMT层间离子被小分子季铵盐(十六烷基三甲基溴化铵)取代后,离子型PU大分子和有机MMT不能很好地插层.没有经过有机化的MMT与阳离子聚氨酯聚电解质插层后能得到稳定的分散溶液.在此基础上他们l29l又进一步研究了分子主链上含有大量季铵盐的聚醚型聚氨酯聚电解质对大分子蒙脱土的插层行为.在用聚合物插层法制备WPUMMT复合材料中,其优点是:蒙脱土不用经过有机化插层处理,就可以得到聚氨酯/黏土复合物.这种用

20、大分子聚氨酯聚电解质代替传统小分子插层剂直接插层蒙脱土的方法,不仅工艺简单而且与环境相容性好.3结语纳米蒙脱土的独特结构和诸多特性赋予水性聚氨酯涂层材料新的功能和更高的性能,为水性聚氨酯涂层材料的功能化提供了新的研究思路.虽然目前纳米蒙脱土可以提高涂层材料的阻隔性,阻燃性,耐热性,防腐性,抗菌性等性能,但随着新型蒙脱土改性剂和新的改性方法的出现,WPUMMT纳米复合材料的制备工艺和和合成方法也会不断发展,水性聚氨酯材料的功能性也会越来越多,综合性能也会越来越好.目前纳米蒙脱土在改性水性聚氨酯方面尚处于研究阶段,还需要各方面进一步深入研究,这将对水性聚氨酯涂层材料的推广应用和工业化生产起到积极的

21、作用.参考文献:1】许戈文.水性聚氨酯材料【M】.北京:化学工业出版社,2006.2】漆宗能,尚文字.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践M】.北京:化学工业出版社,2002.3】SuprakasSinhaRay,MasamiOkamoto.Polymer/layeredsilicatenanocomposites:areviewfrompreparationtoprocessing【J1.Polym.Sei.2003,28:1539-1641.【4蒋敏,刘学民,张颖.三聚阳离子表面活性剂改性蒙脱土的制备与表征【Jl_应用化工,2009,38(8):11841186.5HsuntsingL

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