含硝基苯废水的处理研究进展

1、含硝基苯工业废水处理北京 王琦 bjwang1999摘要 介绍了含硝基苯废水的来源与危害，物化法和生化法处理的研究现状及发展趋势。提出生物法降解含硝基苯废水投资小，占地少也不需要特殊设备，是自然界消除硝基苯的可行办法。关键词 硝基苯；废水；物化法；生物法Research present condition of waste processing techniqueAbstract: this paper introduced the source and endanperment of the nitrobenzene waste water,the present rearch condit

2、ion and the development trend.Keywords: nitrobenzene waste water; chemistry method; physics chemistry method 前言硝基芳香族化合物是重要的化工原料，被广泛应用于医药、燃料、农药、塑料等的合成前体，常常在生产和使用过程中被释放到环境中对生态系统造成影响，是一类重要的环境污染物。硝基苯对人与动物有较强的毒害作用，能引起紫绀，刺激皮肤和眼睛，影响中枢神经系统，使人感到疲劳，头痛，轻度头晕和眩晕，以及恶心呕吐，持续接触将危及生命，出现黄疸和引起贫血。由于硝基苯及其衍生物对生态生物的毒性极大，被列

3、为环境优先控制污染物，在工业排水中要求严格控制。由于此类有机物大都由人工合成，多不能被微生物的酶系统识别，且对微生物有抑制作用，常规的生物处理方法难以奏效。因此，该问题近年来一直是环保领域中的热点和难点。1 物化法处理硝基苯类污染物。含高浓度有毒强致癌物质的硝基苯类化合物的工业废水，尚还含有很高盐量或具有很强的酸碱性，一般难以直接用生物法处理，而采用物化预处理手段非常有效。它既可以降低硝基苯废水的浓度，又可以改善其生物降解性，为后续的生物处理创造条件。目前物化法处理技术主要包括化学氧化法、吸附法、萃取法和电化学法等。 11.）化学氧化法。化学氧化法的主要基础在于运用电、光辐照、催化剂，有时还与

4、氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基，再通过自由基与有机化和物之间的加合、取代、电子转移，断键等使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成CO2和H2O接近完全矿化。它又主要包括化学氧化技术、电化学氧化技术、湿式氧化技术、光催化氧化技术和超临界水氧化技术。化学氧化技术一般是在催化剂作用下，用氧化剂处理有机废水以提高其可生化性。其中Fenton法以铁盐为催化剂，在H2O2存在下对有机物进行氧化降解。氧化能力强，反应条件温和，设备较为简单，适用范围比较广，但存在处理费用高，工艺条件复杂，过程不易控制等缺点，使得该法尚难以被推广。湿式氧化技术的基本原理是在高温高

5、压的条件下通入空气，使废水中的有机污染物被氧化。因为要求高温高压，故也存在设备投入大，运转条件苛刻，难于被一般企业接受等缺点。光催化氧化技术是在光化学氧化技术的基础上发展期来的，处理效果较好,具有安全弹性大、成本低、效率高的特点。如用光氧化的方法处理焦化废水中不能生物降解有毒物质，焦化废水在含有粉末催化剂的曝气中用紫外光辐射，可以100有效除去稠环芳烃等烃类、COD和色素。胡德文等进行了UV/H2O2/Fe2+体系下的硝基苯光降解情况的研究，实验结果表明，质量浓度为50mg/L的硝基苯经过1h的光照，其降解率可达91.7。目前研究的较多是催化剂的选择和TiO2的改性问题。臭氧氧化技术在难生物降

6、解的生物处理中用基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机物自由基继续参加.OH的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O。2.）吸附法，吸附法即是利用某些介质的表面对有机物的吸附作用将污染物从水中除去。再通过解析可以回收所除去的有机物。相比之下治理硝基苯废水用吸附法也是一种选择。C. Rajagopal等用颗粒状活性碳作吸附剂处理硝基苯废水，处理量较大【4】。但是传统的颗粒状活性炭吸附剂在吸附效率、回收条件以及材料的机械强度和使用寿命等方面均不太理想。徐中期等用活性碳纤维（ACF）作为一种新型的吸附材料进行研究，实验表明，该材料

7、处理硝基苯废水吸附量大，ACF对硝基苯的吸附量为214mg/g，是自重的21.4，吸附速度快，吸附与解附量基本一致【5】。毛连山等采用树脂吸附法治理硝基苯废水，研究了不同树脂，不同PH值，不同脱附剂对治理效果的影响，结果表明H-103树脂吸附性能比CHA-111树脂好，酸性条件下吸附性能比碱性条件下好，甲醇脱附性能比其它脱附剂好【6】。顾曼华等分别用氯化十六烷基吡啶（CPC）和溴化十六烷基三甲铵（CTMAB）改性膨润土，比原土硝基苯去除率提高了4-5倍，CTMAB膨润土比CPC膨润土处理效果好【7】。吸附法的提高主要是从吸附材料、吸附剂、脱附剂、吸附解附条件等方面去提高优化。3.）萃取法，即利

8、用与水不相容的有机溶剂将废水中的有机物取出并回收。林中祥等用苯萃取3次可以使硝基苯废水排放达到国家规定的三级标准，用N503-苯萃取2次可达一级标准【8】。也有人尝试用酯类或石脑油作萃取剂，效果虽较理想，但由于沸点较高，溶剂回收较难。沙耀武等用四氯化碳作萃取剂处理高浓度硝基苯类废水，一次萃取的去除率可达96，但是条件也比较苛刻【9】。总的来讲目前废水中有机物的萃取技术尚不够成熟，可选用的萃取剂还有一定的局限性。4.）电化学法。电化学氧化基本原理是在电极表面的电催化作用下或在有电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧化。电化学还原过程主要是铸铁屑和活性炭在废水中形成微电池，进一步形成许多微电场。当

9、将含碳的铸铁屑和惰性石墨浸于具有传导性的电解质溶液中时，就形成无数个微小的原电池。在其作用空间便构成一个电场。在厌氧及微电场作用下，铁在微酸性条件下的还原作用使废水中的硝基苯被还原为亚硝基苯。硝基苯经过中间体亚硝基苯和羟胺化合物的连续还原最终生成苯胺【10】。敦香会等人用电脉冲放电等离子体处理硝基苯类废水，研究表明，酸性与碱性条件下有利于硝基苯的降解。李劲等用直流放电降解水中的硝基苯，总降解率为80【11】。朱先军等考察了PD/GC电极在酸性条件下的硝基苯电化学机理，研究表明，玻璃碳电极（GC）对硝基苯的电还原有很高的催化活性【12】。微电解法所用的铁屑，粉煤灰为工 3业废料，价格低廉，可以以

10、废治废，具有设备简单，操作方便，投资费用低等优点。 2 生物法降解硝基苯的研究现状。有关采用生物法寻找降解硝基苯的菌株来处理硝基苯类废水国内外都进行了大量的研究。有效菌株的获得主要有两个方面，一是从污染现场或处理设施中筛选分离得到，在长期受到难降解有机物污染的现场，经过长时间的诱导以及缓慢的自然驯化和选择过程，常存在有少量有效降解菌株，通过筛选分离即可得到。在这一方面研究人员通过现场分离已得到了不少难降解有机物的高效降解微生物，表1是一些可降解硝基苯类化合物的有效菌。二是利用分子生物学技术构建工程菌。利用基因改良，原生质体融合等技术构建和改良基因工程菌。建设高效降解菌株库，构建系统进化树，从分

11、子生物学水平探讨降解代谢途径的起源与进化，极大地丰富了微生物资源，并促进了微生物资源的利用。是一很有希望的手段。1.）人工筛选有效菌。国内外很多研究者直接从化工厂、制药长等污染源排放的废水中筛选到不少高效降解菌。刘东等从生产氯霉素的过程中排出的高浓度硝基苯类化合物废水流经的水沟泥底分离到一株降解硝基苯能力较强的恶臭假单胞菌，在适宜条件下，硝基苯类化合物质量浓度为705mg/L时，24h内降解率为68.8；当质量浓度高达1106mg/L时，48h内降解率为67.4【13】。刘红果等从武汉制药厂排污沟污泥中分离到四株以硝基苯为唯一碳源生长的细菌。都是革兰氏阳性菌。硝基苯质量浓度为100mg/L时，

12、三天时间分别为44，28，21【14】。赵珏等从某硝基苯生产厂排放的河道污泥中分离到多株硝基苯降解菌，其中一株在pH8，温度35下培养7天，硝基苯的去除率达85【15】。蔡帮成等从南京化工厂下水道底泥中筛选分离到一株高效菌株。该菌株能够在24h内全部降解初始浓度不超过400mg/L的硝基苯，初始浓度为500mg/L时，24h内降解率也可达到93.5。具有较大的实际应用前景【16】。表1 一些能降解硝基苯类污染物的微生物菌株目标污染物 微生物 参考文献101114 硝基苯 Desulfovibrio sp. B, Bacteroides distasonis吉氏拟杆菌 Comamonas sp.

13、JS765 Bacteroides merdae,屎拟杆菌 Pseudomonas putida恶臭假单孢菌Corynebacterium 棒状杆菌Pseudomonas mendocina门多萨氏菌Stapylosoccus葡萄球菌Streptococcus链球菌2.）人工构建工程菌。尽管自然界能进化出降解某些难降解有机物的微生物，但这种自然进化十分缓慢，远不能满足现今工业化生物处理的需要，故构建高效工程菌日益受到人们重视。目前研究最多的是质粒转移、原生质融合和基因重组等。许多难降解有机物特别是卤代芳香化合物的降解基因多位于质粒上，质粒不依赖于寄主染色体而能自主复制，可带着终端重复的DNA转

14、移。将不同降解性质的质粒转移到一个受体细胞，能构建不同降解特性的高效工程菌。如Haugland等将能降解2,4-二氯苯氧乙酸的Alcaligenes eutrophus质粒JMP134转移到pseudomonas putida AC1100（该菌株能降解2,4,5-三氯苯氧乙酸）中，构建了工程菌RJH1，能同时降解2,4-二氯苯氧乙酸和2,4,5-三氯苯氧乙酸【17】。原生质融合技术由于具有遗传物质传递完整、育种效率高、定向性好和致育性限制小等优点，已为环保工作者所关注。如Kröckel 等将pseudomonas alcaligenes CO（该菌株能降解苯甲酸酯和3-氯苯甲酸酯，

15、但不能利用1,4-二氯苯甲酸酯和甲苯）和pseudomonas putida. R5-3（该菌株能降解甲苯和苯甲酸酯，但不能利用1,4-二氯苯甲酸酯和3-氯苯甲酸酯）进行原生质融合，得到能降解4种污染物的融合体工程菌CB1-9，且产生了双亲所没有的新性状（能降解【18】1,4-二氯苯甲酸酯）。尽管如此，工程菌应用于环境领域尚有不少问题有待解决。如某些质粒的不相容性使降解性状不一定被转移，原生质融合技术也可能使酶活性下降，种的壁垒使得外源降解基因表达能力逐渐下降甚至丧失等。更为重要的是，工程菌的安全性需要详细评估，例如某些降解纤维素的工程菌可能对与纤维素有关的行业造成毁灭性的打击。3.）几种生物

16、处理技术。好氧活性污泥法。传统好氧活性污泥法处理工业废水是一种既经济，净化效果又好的方法，其运行的历史较长，该法的缺点是废水中污染物的浓度变化，特别是一些有抑制作用的污染物对细菌的生物活性有显著的抑制作用。用培养、改性、调节、变异和接种等手段培制能分解难生物降解有机物的微生物细菌是改进当前当前活性污泥工艺重要途径之一。厌氧技术。厌氧技术的Bioaugmentation工艺用厌氧菌降解苯、甲苯、甲酚、十六烷、油类和表面活性剂等，它适用于含多种难生物降解的有机化合物组分的废水，而且能达到经常运行使用的目 5的。在厌氧工艺中除了改良菌株以外，还改进生物处理的各种主要流程。如A-A/O流程对除去废水中

17、难降解有机化合物是极其有效而且经济的方法。最近用酶处理有毒芳烃化合物有长足的发展，如用酶可使废水中芳烃化合物催化聚合和沉淀。应用遗传工程学用变种假单胞菌降解废水中各种稳定不变的芳烃，可以将其COD去除7090，驯化的菌种可向活性污泥中接种，这些活性污泥可用于烷基苯废水处理系统。较传统的活性污泥法效率高1214。4.）反应器。在生物处理工艺方面，研究主要集中在现有工艺的改进和新生物反应器的开发上。其中研究得较多的厌氧预处理工艺有UASB和折流式厌氧反应器（ABR）。USBA作为高效厌氧处理技术近年来得到广泛应用。污泥床层形成的大量厌氧颗粒不仅活性高、沉降性能好，而且抗毒性比絮状消化污泥高，使分解

18、中间产物的扩散距离缩短，非常有利于难降解有机物的分解。ABR是在UASB基础上开发出的一种新型高效厌氧反应器。ABR水力条件好，生物固体截留稳定，厌氧颗粒形成速度快，有利于维持世代周期长的降解驯化物，对难降解有机物的分解非常有利。鞠宇平等使用ABR-SBR联合处理泳涂膜废水，经ABR厌氧水解5 h后，BOD/COD提高了0.17，为【20】后续SBR反应提供了良好的可生化基础，总COD去除率高达92%以上【19】。序批式反应器（SBR）利用高的循环率有效稀释进液中高浓度的难降解的或对微生物有抑制作用的有机化合物，有利于驯化培养物的存活与增殖。SBR还能灵活实现厌氧、好氧条件的任意组合。C. B

19、. Shaw等利用SBR厌氧-好氧工艺处理印染废水，脱色率和染料降解率在90以上【20】。曾苏等应用厌氧序批式反应器（ASBR）工艺处理硝基苯废水，在初始浓度为120.52mg/l时，经过一个周期的运行，硝基苯的去除率可达83.89。膜生物反应器（MBR）是利用膜分离技术与生物技术相结合的反应器。与传统活性污泥相比，高效生物膜反应器用于难降解有机废水处理的优点表现在：微生物相多样化，使得世代周期较长的微生物得以增殖和维持，使其得到有效驯化诱导，有利于难降解有机物的降解；单位容积负荷高，净化能力强，微生物附着生长，耐冲击，抗毒性强。常见的高效生物膜反应器有固定床生物膜反应器（曝气生物滤池或塔）和

20、流化床生物膜反应器。王竞等利用Pseudomonas sp.JX165及其完整细胞考察了硝基苯的好氧降解特性，在以硝基苯为唯一碳氮源培养基中硝基苯降解率达98.5【21】。Orshansky Frieda等利用吸附生物降解工艺治理硝基苯废水，吸附能力强的活性炭能吸附废水中的大部分有毒污染物，再在低浓度下生物降解硝基苯类化 6合物，治理效果达到理想的程度【22】。可谓不错。任源等采用厌氧好氧工艺处理硝基苯废水，硝基苯降解率也达到了达99，总COD去除率为6570，色度去除率大于70【23】。蔡天明采用微电解与生化工艺结合处理硝基苯类废水，废水的总COD去除率为86，硝基苯的去除率达99【24】。3 总结一直以来，由于有机污染物对环境的危害，各国的科技工作者都在如何处理有机污染物方面进行了大量研究。目前对于难降解有机污染物的处理方法主要有物化处理法和生物处理法。其中物化法由于投资大、占地广、需要特殊设备又矿化不完全、易产生二次污染等缺点而逐渐不受欢迎。生物法主要是利用微生物的代谢活性降解环境中的有机污染物。这种方法投资小，占地少也不需要特殊设备，同时硝基苯的生物降解亦是自然界消除硝基苯的最终机制，因此倍受青睐。探讨有效的生物学方法降解处理含硝基苯类化合物的废水在防治污染，保护环境方面具有重要意义。参考文献【1】 赵军，等，O3氧化处理苯胺、硝基苯废水的试验研究J.环境