Ti基纳米复合材料高能球磨制备及选区激光熔化成形技术研究

1、摘 要金属基纳米复合材料根据增强相的加入方式可分为外加颗粒增强以及原位自生增强两种。实现纳米增强相均匀分布及防止纳米结构粗化是制备性能优异的金属基纳米复合材料的关键。本文利用行星式高能球磨机设备,高能球磨微米级TiC/Ti和SiC/Ti粉末体系,制备了纳米TiC 增强非晶Ti基复合粉末及纳米TiC原位增强Ti5Si3基复合粉末,并利用选区激光熔化工艺成功制备了TiC/Ti和TiC/Ti5Si3纳米复合材料试件。TiC/Ti混合粉末随着球磨时间增加至15 h,由于高能球磨诱发Ti发生严重塑性变形,产生大量晶格缺陷,致使Ti发生非晶转变。复合粉末颗粒在球磨至10 h与20 h处经历了两次严重细化阶

2、段。最终得到纳米颗粒TiC增强非晶Ti基复合粉末,纳米级TiC在Ti基体中分布均匀。在原位制备TiC/Ti5Si3纳米复合粉末过程中,SiC在25 h高能球磨中逐渐分解,而Ti在相对较短时间内(10 h完全参加反应。TiC/Ti5Si3纳米复合粉末结构依次经历了初级细化-粗化-二次细化的过程。复合粉末颗粒的细化过程以分层碎化为主要机制。高能球磨25h后,纳米颗粒TiC在Ti5Si3基体中分散均匀。对TiC/Ti纳米复合粉末进行选区激光熔化实验,成功制备了TiC x增强Ti基纳米复合材料试件。激光线能量密度为1100 J/m时,成形试件致密达95.6%。增强体TiC x为层片状纳米结构,平均厚度

3、为54 nm,且在Ti基体中分布均匀。TiC x层片状纳米结构是由于自TiC核心开始形成之时,其生长就受到了激光熔池中特有的“微观有效应力”抑制,使其难以长大,加之TiC x 特有的晶体结构,TiC x以层片状纳米结构生长。选区激光熔化SiC/Ti复合粉末,原位制备了TiC/Ti5Si3复合材料试件。当激光线能量密度为800 J/m时,SLM试件保持了良好的凝固组织连续性和均匀性,致密度达94.6%。因激光能量密度呈Gauss分布,激光作用的熔池中心及边缘将形成明显的温度梯度与化学浓度梯度,进而产生熔池表面张力梯度,故易出现成分过冷,导致原位生成的TiC呈现枝晶状形貌。讨论了激光快速熔凝过程中

4、TiC/Ti5Si3复合材料的形成机理。关键词:高能球磨,纳米复合粉末,Ti,原位增强,选区激光熔化,显微组织,形成机理iAbstractNormally, ceramic particulates reinforced metal matrix nanocomposites could either be added to the composite system exteriorly or be formed through an in-situ reaction manner. It was a rather significant task to homogeneously incor

5、porate nanoparticles into a matrix and avoid nanostructure coarsening. In present work, nanocrystalline/amorphous Ti matrix reinforced with the TiC nanoparticles and in-situ synthesis of TiC/Ti5Si3 nanocomposites powders were obtained via high energy ball milling, using the micrometric TiC/Ti and Si

6、C/Ti powders as the raw materials. Meanwhile, the TiC/Ti and TiC/Ti5Si3 nanocomposite parts were performed by selective laser melting.With increasing the applied milling time to 15h, the structures of the Ti constituent experienced a change of amorphization due to the large defect concentration indu

7、ced by severe plastic deformation during milling. The milled powder particles underwent two stages of significant refinement at 10 h and 20 h during high energy ball milling. Finally, ball milled products were typically nanocomposite powder featured by the nanocrystalline/amorphous Ti matrix reinfor

8、ced with the TiC nanoparticles, it was observed that the nanometer-sized TiC particulates were dispersed uniformly throughout the Ti matrix. The SiC constituent decomposed gradually within 25 h of milling, while the Ti constituent reacted speedily after a relatively short time of 10 h. The structure

9、s of the milled TiC/Ti5Si3 nanocomposites powders experienced a successive change: pre-reningcoarseningre-rening on increasing the applied milling time. The renement of the milled powder particles was based on a layered fracturing mechanism. After milled 25 h, the in situ nanometer-sized TiC particu

10、lates were dispersed uniformly within Ti matrix.The TiC x reinforced Ti matrix nanocomposites parts were prepared by selective laser melting. It showed that a high densification level of 95.6% was obtained for SLM-processed parts at a laser linear energy density of 1100 J/m. The TiC x reinforcing ph

11、ase was dispersed uniformly in the Ti matrix, having an ultrafine lamellar nanostructure with an average thickness of 54 nm. The non-equilibrium microscopic pressure tended to prevent TiC x crystals growing up, additionally TiC crystal structure, TiC x reinforcing phase developed with a lamellar nan

12、ostructure during laser-induced rapid melting/solidification process. SiC/Ti composite powders after high energy ball milling were undergone selective laser melting, in-situ synthesizing TiC/Ti5Si3 composite structure. It showed that a high densification level of 94.6% was obtained for SLM-processed

13、 parts at a laser linear energy density of 800 J/m. Owing to the Gauss distribution of laser energy density, the local temperatureiigradient and chemical concentration gradient in the molten pool gave rise to surface tension gradient, producing a significant constitutional supercooling, the in-situ

14、TiC tended to experience a dendrite growth. The formation mechanism of TiC in-situ reinforced Ti5Si3 during laser-induced rapid melting/solidification process was discussed.Key words: High energy ball milling, Nanocomposite powder, Ti, In-situ reinforcing, Selective laser melting, Microstructure, Fo

15、rmation mechanismiii图表清单图清单图1.1 高能机械球磨的技术应用图 (5图1.2金属零件激光快速成形工艺分类 (6图1.3 SLM工艺成形示意图 (7图1.4德国Fraunhofer ILT研究所关于SLM的研究 (8图2.1 德国Fritsch公司Pulversett-6单罐行星式高能球磨机 (13图2.2 原始TiC粉和Ti粉的颗粒形貌图 (13图2.3 不同球磨时间粉末的XRD图谱(a及2=3246°XRD图谱(b (14图2.4不同球磨时间TiC及Ti的晶粒尺寸的变化 (15图2.5 TiC/Ti粉末在不同球磨时间下的微观组织形貌 (16图2.6 TiC

16、/Ti平均颗粒尺寸随球磨时间的变化 (17图2.7 球磨时间为10 h,15 h,20 h,25 h TiC/Ti复合粉末颗粒高倍显微组织图片 (18图2.8 球磨10 h,15 h,20 h,25 h时TiC复合粉末颗粒表面EDX分析 (19图2.9 球磨10 h时TiC/Ti纳米复合粉末颗粒TEM形貌及其选区电子衍射 (19图2.10 TiC/Ti纳米复合粉末TEM(a、SADP(b及HRTEM(c (20图2.11 TiC/Ti纳米复合粉末微观组织结构形成机理图 (22图3.1 原始TiC粉和Ti粉的颗粒形貌图 (25图3.2不同球磨时间粉末的XRD图谱 (26图3.3 不同球磨时间2=

17、32.537.5°(a及2 =39.041.5°(b的XRD图谱 (26图3.4 TiC和Ti5Si3在不同球磨时间时的平均晶粒尺寸及晶格应变 (28图3.5 Ti-SiC混合粉末不同球磨时间的颗粒典型形貌 (29图3.6 Ti-SiC混合粉末在不同球磨时间下表面的微观形貌 (30图3.7 TiC/Ti5Si3球磨25h时颗粒内部形貌(TEM (31图3.8 TiC/Ti5Si3选区电子衍射(SADP及高分辨透射(HRTEM (31图4.1 SLM成形系统实物图及工作示意图 (34图4.2 SLM 成形试件典型照片 (35图4.3不同线能量密度下SLM试件金相图片 (36图

18、4.4 SLM试件致密度随线能量密度的变化 (36图4.5不同线能量密度下SLM试样X射线衍射图谱 (37图4.6 不同线能量密度下SLM试件低倍显微组织图片 (38viii图4.7 不同线能量密度下SLM试样显微组织图片 (39图4.8 TiC0.625层片状结构成形机理示意图 (40图5.1 SLM 成形试件典型照片 (43图5.2不同线能量密度下SLM试件金相图片 (44图5.3 SLM试件致密度随线能量密度的变化 (45图5.4 原始粉末及不同线能量密度下SLM试样X射线衍射图谱: (46图5.5不同线能量密度及扫描速率下SLM试件低倍显微组织 (47图5.6 不同线能量密度及扫描速率

19、下SLM试件高倍显微组织及枝晶状能谱 (48图5.7 Ti-SiC粉末体系选区激光熔化成形TiC/Ti5Si3 (49表清单表1.1 金属基纳米复合材料主要制备方法及适用范围 (2表2.1 TiC和Ti粉末的特性 (12表3.1 SiC和Ti粉末的特性 (24表3.2 反应3.2中相关的热力学常数 (27ix承诺书本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师指导下,独立进行研究工作所取得的成果。尽我所知,除文中已经注明引用的内容外,本学位论文的研究成果不包含任何他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人授权南京航空航天大学可以有权保留

20、送交论文的复印件,允许论文被查阅和借阅,可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。(保密的学位论文在解密后适用本承诺书作者签名:日期:南京航空航天大学硕士学位论文第一章绪论1.1 金属基纳米复合材料简介虽然金属基纳米复合材料的优势明显,但限于其发展的时间较短,因此诸多研究尚属起步阶段。近来,国内外将MMNCs的研究领域主要集中在以下方面,即纳米结构材料、纳米涂层防护的探索研究、材料的表面改性研究以及功能强化应用研究等,例如纳米氧化物弥散强化、纳米颗粒增强、碳纳米管增强等方面2, 3。微观结构方面,根据Cantor B等4的研究,TiB2/A

21、l3Ti/Al基复合材料中,由于TiB2和Al3Ti 的加入,使得基体合金的晶粒细化至纳米尺度,纳米级铝化物可改善材料的表面修饰、浸蚀和强度等特性;Wang J Q等5通过超声波气态原子化法和热挤压锻造复合技术成功制备了Al88Ni9Ce2Fe1纳米复合材料,研究过程中发现,当温度在250300 时,-Al的晶粒生长需具有1.3 eV 的活化能,此时材料金属丝强度高达1.6 GPa。强度、断裂韧性及塑性方面,Wang L等6利用电火花等离子体烧结法(Spark Plasma Sintering,SPS原位制备TiC/Ti5Si3,TiC/Ti3SiC2/Ti5Si3纳米复合材料,使其最高断裂韧

22、度分别达3.6±0.2 MPa. m1/2和5.5±0.4 MPa. m1/2;Li J等7以Ti、Si、TiC为原料,利用热等静压法制备出TiC增强Ti5Si3纳米复合材料,其室温下最高弯曲强度达510 MPa,使其强度提高到Ti5Si31Ti 基纳米复合材料高能球磨制备及选区激光熔化成形技术研究2基体的六倍以上,断裂韧度也提高到2.84.4 MPa. m 1/2。耐磨性方面,Luo Y C 等8研究表明TiC 增强TiNi 基复合材料的耐磨性主要归因于合金的拟塑性,而添加纳米级TiN ,其制备出的纳米复合材料的耐磨性优于传统的TiC/TiNi 复合材料。朱少峰等人9利用

23、真空烧结的方法,在45号钢表面制备纳米金刚石粉和镍基合金组成的复合涂层,结果表明复合涂层的硬度和耐磨性在一定范围内随着金刚石粉含量的增加而增大,金刚石质量分数为0.8%1.0%时耐磨性最好。近来,随着研究的深入,发现碳纳米管这种纳米材料具有质量轻、六边形结构连接完美、具有诸多特殊的机械、电子和物化等性能10。近些年随着对碳纳米管及纳米材料研究的深入,其广阔的应用前景不断地展现出来,因此利用碳纳米管增强金属基复合材料的研究也逐渐开展起来。董树荣等11利用真空烧结法,制备的含10%14%碳纳米管的铜基复合材料,具有较好的摩擦性能。Kuzumaki K J 等12利用热压-热挤工艺,制备出的碳纳米管

24、增强铝基复合材料的强度比纯铝具有更好的热稳定性。 随着金属基纳米复合材料进一步发展,必将继续向高硬度、高弹性模量、高屈服强度和低温超塑性等高性能的方向发展,其应用领域必将更加宽广。金属基纳米复合材料的制备方法很多,针对不同的材料体系选择与之相适应的制备方法是获得理想性能的重要保证。根据材料体系特点,金属基纳米复合材料制备方法如表1.1所示。表1.1 金属基纳米复合材料主要制备方法及适用范围2制备方法复合方式 特点 使用范围 高能球磨 0-00-3 制备工艺简单,成本低廉,产量高,但易混入杂质 纳米金属/金属 纳米陶瓷/金属原位复合 0-3 工艺简化,成本低廉,第二相与基体无界面污染,理想原位匹

25、配,一次合成 纳米陶瓷/金属大塑性变形 0-0 产品高致密,界面洁净且粒度可控性好纳米陶瓷/金属 快速凝固 0-3 工艺简单且易于控制,技术成熟,成本低,产量高 纳米金属/非晶 碳纳米管增强合金纳米复合镀 0-2 纳米微粒有效抑制基体组织晶粒长大,工艺简单且成本低廉各种高耐磨、耐热、耐蚀镀层 溅射法 0-2 组织致密、粒度细小均匀、表面清洁、附着力大,适于实验室制备功能纳米复合薄膜 非晶法 0-3 组织致密,粒度可控,无微孔隙,界面清洁,成本低,产量高 非晶形成能力较强的合金系南京航空航天大学硕士学位论文3惰性气体凝聚法0-0 0-3 表面清洁,粒度小,设备要求高,产量低,适用于实验室 Cu/

26、 Fe ,Ag / Fe , SiO 2/BiSb 反应性等离子体法 0-3 沉积速度快,粒度小,表面洁净,但能耗大 氮、氧、碳化物增强体系微乳液法 0-0 核-壳结构纳米晶复合,粒度分布窄且可控各种纳米金属复合体系 对不同金属基体和增强体的组合,各工艺方法的适用程度亦有所差别,难以具备普遍适用性。从成型角度看,尽管在材料及工艺优化条件下,有望获得较致密、均匀的复合组织结构,但上述传统制备工艺需专门的精密成形模具,故对形成特别复杂的MMNCs 构件制造或单件小批量生产,无疑会有限制;且相关工艺通常需要一系列预处理或后处理工艺步骤,致使工艺过程复杂,缺陷发生几率增大;尽管MMNCs 在进一步深入

27、的开发与应用中受到上述诸多关键因素的制约,但在国内外科研工作人员的努力下,全新的MMNCs 制备技术正如雨后春笋般不断涌现,给MMNCs 的进一步发展带来了广阔的前景6-9。虽然金属基纳米复合材料在各国科研学者的共同努力下,已经取得了巨大的成绩,但是金属基纳米复合材料在制备过程中还是会遇到诸多的问题,其制备的主要难点在于:(1纳米尺寸粒子由于其巨大的表面能而极易发生团聚,粗化晶粒尺寸,组织粗化不利于其材料机械性能的提高;(2金属基体与纳米第二相间的润湿问题,由于某些金属与纳米陶瓷颗粒很难润湿或者根本不润湿,严重制约着金属基纳米复合材料的应用;(3金属基纳米复合材料中的金属基体必须具有良好的流动

28、性和成型性,否则不能保证纳米增强相与基体的良好复合;(4界面结合情况,金属基体一般具有较高的熔点,在高温制备过程中容易发生严重的界面反应、氧化等有害化学反应,若要成功制备理想金属基纳米复合材料,有效的控制界面反应是又一关键问题所在10-12。因此,设法解决以上问题对于制备性能优异的金属基纳米复合材料具有重要意义。1.2 粉体高能机械球磨制备高能机械球磨或称机械合金化(High Energy Ball Milling 或Mechanical Alloying ,HEBM 或MA 是通过高能球磨使不同粉末反复地挤压变形,经过微锻、断裂、冷焊、原子间互扩散、破碎晶态和非晶态金属以及非金属粉末,使之合

29、金化或非晶化的过程13。高能机械球磨是一种固态粉末加工技术,它是上世纪60代末美国国际镍公司(International Nickel Company ,INCO 的Paual D.Merica 实验室的Benjamin J S 及其合作者为研制氧化物弥Ti 基纳米复合材料高能球磨制备及选区激光熔化成形技术研究4 散强化(ODS 镍基高温合金而发展的一种制备合金粉末的新方法;高能机械球磨可以在固态下实现合金化,中间未曾经历气相、液相的转变,不受物质的物理特性(如蒸汽压、熔点等因素制约,这为科研学者在一些传统熔炼工艺难以实现的某些物质的合金化以及远离热力学平衡的非平衡态、准稳态及新物质的合成方面

30、提供了新思路,极大的推动了非晶、准晶、纳米晶等各种非平衡材料的发展,因此高能机械球磨在理论和应用方面均引起了广泛的关注14, 15。纵观高能机械球磨的历史,其经历数十年的发展已经逐渐成为一独具特色的研究领域。1981年Ermakov A E 等16利用高能机械球磨Y-Co 系金属间化合物时发现了非晶相的形成。1983年Koch C C 等17利用高能机械球磨技术成功制备出Ni-Nb 系非晶合金。1988年,Shingu P H (日本京都大学等18首先报道了利用高能机械球磨方法成功制备了Al-Fe 纳米晶材料。这一报道对纳米晶金属粉末、纳米晶、不互溶体系纳米结构金属间化合物、以及金属-氧化物纳

31、米复合材料的制备技术的发展具有重要意义。1991年,Calka A 等19精确控制高能机械球磨参数,首次发现在氮气中高能球磨Al 、Zr 粉,最终可获得相应的氮化物,这给材料的合成带来了一条新途径。2003年,德国西门子公司的Schultz L 等20最先用高能机械球磨法制备出Nd 15Fe 77B 8永磁体,随后以金属为原料制备SmCo 5、Nd 2Fel 4Ca 3C 2、Sm 2Co 17、SmFeTi 等稀土永磁合金。Politis C 等21利用高能机械球磨法制备出Nb 3Ge 和Nb 3Ge 1-X A1X 系超导合金粉末。在颗粒增强金属基纳米复合材料领域,目前已利用该方法成功制备

32、出TiB/Ti 、TiC/TiAl 等纳米颗粒增强Ti 基复合材料,等轴状的陶瓷增强颗粒最小尺寸在100 nm 以内;成功制备出的TiB 增强Ti-6Al-4V 复合材料中TiB 颗粒呈针状或晶须状,其在基体中均匀分布,最大直径为500 nm 22。(1高能机械球磨的基本原理高能机械球磨粉体是将初始粉末(两种或多种不同材料的粉末,一般为基体与增强体与球磨介质按照一定比例放入球磨机中球磨。粉末在球与球、球与罐壁的反复球磨、冲击的作用下不断经历着的冷焊-断裂-再冷焊-再断裂的过程,最终逐渐达到冷焊吸附与断裂破碎的动态平衡;当球磨时所有的球都有规则地同向运动时,则球与球之间不能产生碰撞,粉末不经历塑

33、性变形;只有当球为不等速异向运动时,球与球之间才能有碰撞,粉末才能受到镦粗和剪切变形23。(2高能机械球磨理论模型球磨过程中球-粉末-球(或罐壁之间的关系,根据Gilman P S 和Benjamin J S 等的研究结果24,将高能机械球磨过程描述为如下四个阶段:球磨初期:粉末粒子是原组分的层状复合物,复合粒子的尺寸为几个微米到几百个微米,复合粒子内原来的组分仍可辨认,粒子内部成分很不均匀,这一阶段主要是强烈的冷焊起作用。球磨中期:严重的冷塑性变形导致复合粉末颗粒内部产生高密度缺陷,粒子内部层状结构相互缠绕,溶质元素开始溶解,促使颗粒逐渐细化。在此期间,球磨罐内温度升高,这有利于形成固溶体、

34、亚稳相等,同时弥散相分布更加均匀。球磨后期:复合粉末颗粒进一步细化,粒子内部形成成分分布更加均匀的结构,片层间距可能小于1m;这一阶段粉末颗粒的硬度值趋于稳定,为冷焊与断裂的平衡阶段。完成阶段:复合颗粒形貌趋于稳定,弥散相质点随机均匀分布,粒子内部成分均匀。迄今为止,HEBM过程由于其具有的特点,已用于开发研制弥散强化材料、高温材料、磁性材料、超导材料、过饱和固溶体、非晶、准晶、纳米晶等;图1.1为HEBM具体应用范围25。 图1.1 高能机械球磨的技术应用图1.3 选区激光熔化快速成形工艺快速原型(Rapid Prototying,RP技术,又称为快速成形(Rapid Manufacturi

35、ng,RM技术,是基于全新的增材制造(Materials Additive Manufacturing,MAM理念,它从计算机辅助设计三维零件模型开始,到通过软件分层离散和数控成形系统将复杂的三维制造转化为一系列二维制造的叠加,整个过程可在没有工装夹具或模具的条件下,利用能量源将成形材料熔融堆积而快速制造出任意复杂形状、且具有一定功能的三维实体模型或零件26,其主要的分类如图1.2所示。RP技术利用离散-堆积成形的原理,通过堆积材料叠加起来形成三维实体。利用RP技术,无需其他工序,直接制备具有实际用途的金属零部件,是该研究领域的研究重点。目前,基于离散-堆积的增材制造理念,根据金属粉末体系的不

36、同,所开发的金属激光快速成形技术主要包括:(1直接金属激光烧结(Direct Metal Laser Sintering,DMLS;(2选区激光熔化(Selective Laser Melting,SLM,或称选区激光重熔(Selective Laser Re-Melting,SLRM;(3直接金属沉积(Direct Metal Deposition,DMD,或称激光近净成形(Laser Engineered Net Shaping,LENS。 图1.2金属零件激光快速成形工艺分类26选区激光熔化(Selective Laser Melting,SLM技术是近年来逐渐在近成形与快速制造领域快速

37、发展起来的一门全新技术。SLM工艺可根据零件的计算机辅助设计模型,利用高能激光热源完全熔化处于松散状态的粉末薄层(厚度通常<100 m,通过逐层凝固堆积的方式,成形任意形状高致密度三维构件,而不需要热处理强化或二次熔渗等辅助工艺手段,如图1.3所示。SLM突破了传统的材料变形和去除成形的思路,成形过程无需工装夹具或模具的支持,具有成形灵活以及节约时间和成本等优势,特别适于制造具有复杂结构的金属(基构件,且易于实现净成形或近净成形制备的材料加工新理念,特别能满足航空、航天及国防工业限量订单需求或特别定制的要求27。 图1.3 SLM工艺成形示意图国内较早从事关于SLM技术研究工作的单位为华

38、中科技大学模具国家重点实验室快速制造中心,并且经过数年的研究,已在系统制造技术领域上取得了成功,目前该中心一共推出两套SLM 设备 HRPM-和HRPM-;华南理工大学通过与武汉楚天工业激光设备有限公司和北京隆源自动化成型设备有限公司合作,通过对选择性激光烧结设备的改进,成功开发了新型SLM快速成型设备,该设备采用半导体泵浦YAG激光器(额定功率200 W,平均输出功率100 W,通过透镜组对激光束光斑直径聚焦,使光斑直径控制在100 nm左右,采用精度高的丝杆控制为铺粉设备,铺粉厚度误差控制在±0.0l mm以内28, 29。国外对SLM技术深入研究并投入生产设备开发的国家主要集中

39、在德国、美国、英国、比利时、日本、新加坡等国家。目前,只有德国、美国、日本等少数国家的公司成功地开发了商用设备,如德国的TRUMPF、MCP公司,美国的PHENIX公司,日本的MATSUUR公司等;其中在SLM技术研究及应用领域时间最早并取得的成绩最大的国家当属德国,德国Fraunhofer 研究所在1995 年首次提出SLM技术,并于2002年取得成功;在德国已有多家研究机构开发了SLM设备,并已成功地利用选区激光熔化工艺制造出组织致密、成形精度高、力学性能优良的金属零件;图1.4 为德国Fraunhofer ILT研究所利用SLM工艺制备的工业零部件30, 31。选区激光熔化(SLM是基于

40、完全熔化/凝固的方式,对粉末的激光快速成形更有效,成形试件的致密度更高,可接近100%,表面光洁度和组织均匀性好。SLM快速成形工艺主要用于金属及合金构件制造,目前已经应用到多种金属及其合金,如Fe基、Ti基、Ni基、Cu基、Al 基等多类金属或合金材料31。但相对于MMCs构件其它成熟工艺,SLM快速成形技术的研究在国内外仍处于起步阶段,相关报道尚不多见。综合近期研究报道,2008年,比利时Katholieke Universiteit Leuven的Kruth J P等利用Laser Engineered Net Shaping,成形WC/Co样件,成形试样的平均显微硬度达1326

41、7;111HV32。同年,德国Fraunhofer IFAM的Simchi A等初步研究了SiC p/Al-7Si-0.3Mg颗粒增强金属基复合材料的SLM成形机理,发现SiC的添加量对界面反应及成形致密度有重要影响33。2008年,北京航空航天大学王华明教授等对TiC/TA15 MMCs 构件进行了激光熔化沉淀快速成形,系统研究了成形件显微组织、拉伸性能及高温蠕变性能34。西北工业大学林鑫教授等、北京有色金属研究总院张永忠教授等分别研究了Ti/Ti2AlNb、TiC p/Ti 梯度复合材料激光快速成形的组织演变及冶金机制35。 图1.4德国Fraunhofer ILT研究所关于SLM的成形零

42、件SLM成形过程主要受控于材料的特性和激光工艺参数相辅相成的作用,除粉体特性外,激光参数、铺粉参数及环境参数等工艺参数都会对激光成形质量和成形机制产生很大影响。(1激光功率激光功率的大小直接决定粉末单位时间内吸收能量的多少,激光功率过低,粉体吸收的能量偏低,导致熔池中液相量偏少,不利于液相铺展,致使成形试件致密度低;反之,激光功率过大,容易引起球化效应,同时由于粉体接收的能量偏高会使熔池过热,凝固组织中产生的热应力较大,致使零件变形和开裂36。(2扫描速率扫描速率与激光功率密度相辅相成,当适当的减小激光扫描速率时,液相存在时间可被相对的延长,这对液相流动并铺展十分有利,同时利于改善固液相的润湿

43、性,提高成形试样的致密度37。(3扫描间距根据研究,激光扫描间距的改变,这对激光成形试样的表面形貌影响显著;当扫描间距在一定范围内减小时,成形试件的表面光洁度可以得到较好的改善38。(4铺粉厚度据Chatterjee A N等报道,成形致密度与粉层厚度的平方成反比关系,即成形致密度随粉层厚度的减小而增加39。但同时,Agarwala M等研究表明40,当铺粉厚度过小时,容易造成成形试样的收缩效应,且铺粉滚筒设备易使已烧结层在其预先确定的位置上发生位移,进而导致SLM试件致密度下降。(5保护气氛SLM作业环境十分重要,其中氧含量对成形试样的致密度和显微组织均有重要影响,这是由于高温下金属粉末容易

44、发生氧化,加之金属氧化物的表面能比相应的纯金属低得多,进而导致在SLM液相熔化过程中,固相和液相之间润湿性变差,这对样品的成形有不利影响,进而降低SLM试件性能41。因此,在SLM过程中采用适当的保护气氛(如氩气,这对于提高试件成形质量大有裨益。尽管近年来国内外对金属基复合材料激光快速成形有一定的探索性研究,但利用SLM成形具有实际工业使用性能要求和成本要求的复杂结构零件仍有诸多困难。一方面,金属或合金材料SLM成形普遍存在的工艺问题,如变形开裂、“球化”效应、致密度低、表面粗糙度高、尺寸精度差等,在金属基复合材料激光成形件中因高熔点陶瓷相的引入则更为严重,已成为制约激光快速成形工艺及质量的“

45、共性问题”42。另一方面,就陶瓷增强金属零件SLM而言,下列“个性问题”还将进一步影响其成形质量:(1陶瓷增强相局部偏聚。动态激光熔池在超高温度梯度作用下的非平衡快速凝固动力学过程,直接影响陶瓷相与凝固界面的相互作用及其最终微观分布状态。增强相偏聚现象引起的分布不均匀性将造成局部应力集中、残余应力增加、界面裂纹形成等不利影响,是金属基复合材料延展性和断裂韧性降低的重要因素43。(2界面残余应力及裂纹。金属基体与陶瓷增强相的成分、晶体结构、物理性质具有很大差别,特别是陶瓷/金属润湿性、线膨胀系数差异大,导致从激光成形的高温降至室温的收缩不同,极易在界面处产生复杂的热残余应力;其中拉伸和剪切残余应

46、力将导致界面结合减弱、甚至形成界面微裂纹,降低界面传递载荷、调节应力分布、阻止裂纹扩展的作用,从而导致激光成形性能下降44。从材料角度分析上述问题的成因,目前关于陶瓷增强金属基复合材料激光成形的研究,均是将市售的微米级(数十至数百微米陶瓷颗粒与基体金属粉末加以简单机械混合后便进行激光成形。然而,从材料成形性角度考虑,这将成为上述工艺问题的直接诱因,陶瓷与金属因其化学、物理性质的不匹配性,故普通机械混合法通常难以使粉末组分混合均匀,尤其是陶瓷颗粒很难在粉体中获得均匀分散,这在源头上就为激光成形组织中增强颗粒局部偏聚提供了可能性;再加之增强体与基体本征物性和粉体物性的差异,故与之适应的激光工艺参数

47、存在显著差异,从而影响工艺参数的选取和激光成形过程的稳定性45。另一方面,从工艺角度考虑,激光成形过程中同时发生“激光-粉体交互作用”、“动态熔池的局部形成及其内部热量、质量及动量多重传递”及“超高温梯度下多相熔体快速凝固”等一系列复杂的材料冶金、物理、化学及热力耦合现象46。特别是,激光高度非平衡冶金热力学及动力学行为,直接决定了成形复合材料(尤其是陶瓷增强相的晶粒形态、晶体取向、界面结构及分散均匀性等,随激光工艺参数的改变将表现出高度敏感性及复杂多边形,给成形零件组织和性能的调控造成很大难度47。鉴于以上问题,本文作者拟通过如下方法解决:(1纳米陶瓷颗粒增强的复合粉体设计。鉴于微米级增强相

48、易引起界面裂纹、降低增强效果的缺点,通过纳米级陶瓷颗粒增强设计,可望具有独特作用。纳米级增强体可有效约束基体的膨胀变形,克服界面裂纹;且对位错运动阻碍能力强,故对复合材料增强效果有实质性改善。(2高能球磨制备结构均匀的微细纳米复合粉体。考虑到纳米复合粉体因其巨大的比表面积和相互作用力,极易团聚长大而失去纳米结构,利用高能球磨工艺制备适于SLM的纳米复合粉体。一方面,利用高能球磨可实现纳米陶瓷颗粒在粉体内部均匀分散;另一方面,高能球磨后基体金属具有很强的活性,突出表现为晶粒细化、显微应变增加,复合粉体活化效应及其内部形成稳定界面,有望促进激光成形过程中金属对陶瓷的润湿作用。(3激光参数可控成形工

49、艺。复合材料构件激光可控成形还受工艺条件的影响,工艺本身即是一个从“线”到“面”,再到“体”的复杂成形过程,激光逐行扫描,涉及“激光功率P”和“扫描速率”两个关键参数;多道线扫描,则引入“扫描间距l”;而多层叠扫则引入“铺粉厚度d”;上述诸多工艺参数相互关联、互相耦合,很难分别判断各参数对成形质量的影响强弱;通过评价并调控诸多工艺参数的综合影响,从而有效控制乃至消除成形件内部缺陷,是激光成形复合材料构件内部质量控制的首要问题;另一方面,通过引入综合性指数“线能量密度= P/(J/m”来综合衡量及调控诸多工艺参数;以线能量密度综合“激光功率”和“扫描速率”的影响,实现对线成形质量控制48。1.4

50、 课题的主要研究内容本课题拟采用微米级的Ti和TiC及Ti和SiC粉末体系,采用机械合金化技术来制备TiC/Ti 及TiC/Ti5Si3纳米复合粉体,并利用选区激光熔化工艺(SLM制备Ti基纳米复合材料试件,针对以上内容,拟开展以下方面的工作:(1选定合适的球磨参数,研究球磨时间对TiC/Ti纳米复合粉末的物相、颗粒形貌、晶粒尺寸、显微组织的影响规律,讨论Ti在高能球磨作用下的非晶转变机制及TiC/Ti纳米复合粉末的形成机理。(2选定合适的球磨参数,研究球磨时间对TiC原位增强Ti5Si3纳米复合粉末的物相、颗粒形貌、晶粒尺寸、显微组织的影响规律,并探讨TiC/Ti5Si3纳米复合粉末高能球磨

51、中的原位形成机制。(3对TiC/Ti纳米复合粉体进行选区激光熔化成形(SLM实验,研究SLM工艺参数对TiC x/Ti纳米复合材料成形试件物相、致密度、微观组织的影响,并分析其形成机理。(4对SiC/Ti纳米复合粉体进行选区激光熔化成形(SLM实验,研究SLM工艺参数对原位TiC/Ti5Si3成形试件物相、致密度、微观组织的影响,并分析其形成机理。第二章 TiC/Ti纳米复合粉末高能球磨制备及形成机理陶瓷增强Ti基纳米复合材料结合了增强体特殊的高强度、高硬度、高模量及化学稳定性好等优点,使原材料增加了耐高温、耐腐蚀、抗蠕变等性能,改善了钛合金耐磨性差、弹性模量低的缺点,被认为是改善钛材性能和扩

52、展钛材应用的新材料,常用其制造功能航天器、航空宇航构件等49。由于TiC陶瓷与金属Ti的密度、热膨胀系数最为接近(Ti=4.5 g/cm3,TiC=4.9 g/cm3;Ti=9.41×10-6,TiC=7.4×10-6,且泊松比相同(=0.3,所以TiC和Ti具有良好的物理、化学相容性,被认为Ti基复合材料最理想的陶瓷增强体50。目前,颗粒增强MMNCs 主要由粉末冶金制备,而冶金用粉末的制备是获取材料优异性能的关键工序,特别是采用纳米增强相来增强基体,可显著提高基体整体的机械性能和物理性能。高能机械球磨将不同粉末反复地挤压变形,经过微锻、断裂、冷焊、原子间互扩散、从而使各

53、组元复合化或合金化,已成功制备了许多纳米复合材料13。本章中,作者使用微米级TiC粉和微米级Ti粉,利用高能机械球磨工艺制备了TiC/Ti纳米复合粉末,研究了纳米复合粉末的物相、颗粒形貌和大小、微观显微组织及成分随球磨时间的变化规律,以期探讨高能机械球磨工艺制备金属基粉末包覆纳米陶瓷增强颗粒的形成规律。2.1 实验实验采用德国Fritsch公司Pulverisette-6单罐行星式高能球磨机。行星式球磨机是凭借自身强烈的自转加公转,导致磨球产生很大的冲击力,进而将物料粉碎的设备。原料在行星球磨机中球磨时,在以某一角速度自转的同时,又绕平行于自转轴的固定轴以另一角速度公转。由于球罐自转和公转的离

54、心力及球罐与磨球间的摩擦力作用,使磨球与物料在罐内产生相互冲击摩擦、上下翻滚,进而粉碎物料23。图2.1是球磨机的实物图。其最大的公转速度可达650 rpm,球磨过程中可自动计时(精确到1 min。实验中采用的球磨罐和磨球均为不锈钢材质,球罐容积为250 ml,磨球为直径20 mm、10 mm和6 mm若干。本章制备纳米复合粉末所用原料为TiC粉和Ti粉,粉末特性见表2.1,颗粒形貌见图2.2。表2.1 TiC和Ti粉末的特性粉末纯度/%颗粒直径/m 密度/gcm-3形状TiC >99.9 15 4.93 不规则Ti >99.0 45 4.51 球形 图2.1 德国Fritsch公

55、司Pulversett-6单罐行星式高能球磨机 100m(aTiC粉(bTi粉图2.2 原始TiC粉和Ti粉的颗粒形貌图TiC、Ti粉末组分按照质量比30:70称量,共50 g,并置于德国Fristsch公司Pulverisette 6单罐行星式球磨机中加以球磨,采用氩气进行保护,不锈钢球作为球磨介质,其直径分别为20mm、10mm、6mm的大、中、小三种不同的磨球,它们的个数配比为10:35:35,球料比为10:1,球磨转速为300 rpm,本实验设定6组球磨时间分别为5 h,10 h,15 h,20 h, 25 h,30 h,为避免球磨罐内温度升高,采用球磨30 min,空气冷冷却10 m

56、in的方式进行。球磨结束后,球磨罐温度会较高,待其完全冷却后方能开罐。在真空操作箱中打开球磨罐,将粉末样品装入试样袋中,随后对其进行分析。高能球磨粉体的物相利用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD分析,Cu K衍射(= 0.1540598nm,电压40 kV,电流40 mA。扫描范围2 =20110°,扫描速率4°/min;在2 =32 46°进行慢扫,扫面速率为1°/min。显微组织利用Quanta-200型扫描电镜(Scanning Electron Microscopy,SEM表征,加速电压为20 kV。化学元素分布利用EDAX

57、型能量散射谱(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy,EDX探测,探测器出射窗为铍窗。复合纳米粉末晶粒尺寸、晶粒形貌、内部特征利用JEM-2100型透射电镜观察(Transmission Electron Microscopy,TEM。2.2 TiC/Ti纳米复合粉末的制备实验采用球磨转速300 rpm的球磨工艺,通过调节此转速下的球磨时间,研究不同球磨时间下粉末的物相、晶粒尺寸、颗粒形貌及显微组织。(a I ntensity(a.u.2 (deg(bIntensity(a.u.2 (deg图2.3 不同球磨时间粉末的XRD图谱(a以及在2=3246°

58、;XRD图谱(b不同球磨时间(5 h ,10 h ,15 h ,20 h ,25 h ,30 h Ti-TiC 粉末的X 射线衍射图谱如图2.3所示。根据XRD 图谱,整个球磨过程中,TiC 的衍射峰都可以被检测到,无其他新相产生。图2.3b 进一步精确的显示Ti 峰随球磨时间的变化情况,当球磨时间由5 h 增加至10 h 时,Ti 衍射峰明显发生宽化,球磨增加至15 h ,Ti 衍射峰消失,这是由于在高能球磨中,随着球磨时间的增加,Ti 在机械外力作用下诱发非晶转变。当球磨至30 h ,XRD 图谱只有TiC 相,Ti 已发生非晶转变。整个球磨过程中,TiC 的衍射峰逐渐宽化,这意味着TiC/Ti 粉末中存在大量细小的晶粒。这是由于复合粉末在磨球的冲击、剪切和压缩等强冷加工过程中