复合材料第十五章-复合材料的界面及界面优化设计

1、1复合材料第三部分复合材料的增强材料第十五章复合材料的界面及界面优化设计2教学目的:通过本章的学习,掌握复合材料的界面及作用,聚合物基复合材料的界面及改性方法,几种聚合物基复合材料的形成和改善界面的途径,界面表征的方式。重点内容:1、复合材料的界面及界面改性方法。2、复合材料改善界面的途径。难点:复合材料界面与性能的关系。熟悉内容:复合材料界面的研究内容及方法。3主要英文词汇:Composite material-复合材料Composite interface-复合材料界面Residual stress of composite interface-复合材料界面残余应力Reaction of

2、composite interface-复合材料界面反应Modification of composite interface-复合材料的界面改性Mechanics of composite interface-复合材料界面力学4Bonding strength of composite interface-复合材料界面黏结强度Optimum design of composite interface-复合材料界面优化设计Compatibility of composite interface-复合材料界面相容性Mechanics of composite-复合材料力学Micromechani

3、cs of composite-复合材料细观力学5参考教材或资料:1、复合材料学-周祖福(武汉理工大学出版社,2004年2、现代复合材料-陈华辉邓海金李明(中国物质出版社,19983、复合材料概论-王荣国武卫莉(哈尔滨工业大学出版社,19994、复合材料-吴人洁(天津大学出版社,20005、复合材料科学与工程-倪礼忠,陈麒(科学出版社,20026、复合材料及其应用尹洪峰,任耘(陕西科学技术出版社,20037、高性能复合材料学-郝元恺,肖加余(化学工业出版社,20048、新材料概论-谭毅, 李敬锋(冶金工业出版社,20049、先进复合材料-鲁云朱世杰马鸣图(机械工业已出版社,200410、复合材

4、料-周曦亚(化学工业出版社,2005615、复合材料的界面及界面优化设计前言:21世纪对材料的要求多样化,复合材料开发有很大的发展,复合材料整体性能的优劣与界面结构和性能关系密切。15.1复合材料的界面概念复合材料的界面是指基体与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域,约几个纳米到几个微米。大量事实证明,复合材料的界面实质上是纳米级以上厚度的界面层(Interlayer或称界面相(Interphase。71、外力场2、基体3、基体表面区4、相互渗透区5、增强剂表面区6、增强剂界面特征必然性:复合材料是两种或两种以上材料

5、组成的新型材料,就具有界面的存在 复合材料的关键9首先界面是基体和增强材料的结合处,即二者的分子在界面形成原子作用力。9其次,界面又作为基体和增强材料之间传递载荷的媒介或过渡带。8界面:增强体和基体接触而构成。是一层具有一定厚度(纳米以上、结构随基体和增强体而异的,与基体有明显差别的新相(界面相、界面层。界面的作用:是增强相和基体连接的纽带,也是应力及其它信息传递的桥梁。界面为复合材料极为重要的微结构,其结构与性能直接影响了复合材料的性能。增强体(纤维、微纤、晶须、颗粒与基体在成型过程中发生不同相互作用和界面反应,形成了各种界面结构。界面的研究内容:界面的形成过程,界面的性质,界面的粘合,应力

6、传递行为对宏观力学性能影响规律。9界面在复合材料中的必然性与重要性z 硬化、强化跨越界面的载荷传递z 韧性裂纹的偏转,纤维的拔出z 塑性界面附近峰值应力的松弛10界面的性能研究:-聚合物基复合材料:涉及化学反应,比较复杂;界面的要求:高粘结强度(可有效把载荷传递给纤维,对环境破坏具有良好的抵抗能力。-金属基复合材料:通常需要有适中的粘结界面;界面处的塑性行为可能是有益的。控制组元之间在成型时或在高温工作条件下的化学反应;控制组元之间化学反应要比避免环境破坏更为重要。界面效应影响因素:增强体与基体两相材料之间的湿润、吸附、相容等热力学问题;两相材料自身的结构、形态及物理、化学等性质有关;界面形成

7、过程中的诱导发生的界面附加应力有关;复合材料成型时两相材料相互作用和界面的反应程度有关。11界面黏结强度的重要性:PMC高的界面强度,有效地将载荷传递给纤维CMC界面处能量的耗散MMC强的界面,有益的非弹性过程1215.2 界面效应及界面结合强度界面是复合材料的特征,可将界面的机能归纳为以下几种效应:(1传递效应:界面可将复合材料体系中基体承受的外力传递给增强相,起到基体和增强相之间的桥梁作用。(2阻断效应:基体和增强相之间结合力适当的界面有阻止裂纹扩展、减缓应力集中的作用。(3不连续效应:在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象,如抗电性、电感应性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳定性等。

8、13(4散射和吸收效应:光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收,如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。(5诱导效应:一种物质(通常是增强剂的表面结构使另一种(通常是聚合物基体与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变,由此产生一些现象,如强弹性、低膨胀性、耐热性和冲击性等。界面效应是任何一种单一材料所没有的特性,它对复合材料具有重要的作用。14界面的结合状态和强度对复合材料的性能有重要影响。对于每一种复合材料都要求有合适的界面结合强度。界面结合较差的复合材料大多呈剪切破坏,且在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象。界面结合过强的复合材料则呈脆性断裂,也降低了复合

9、材料的整体性能。界面最佳态的衡量是当受力发生开裂时,裂纹能转化为区域化而不进一步界面脱粘;即这时的复合材料具有最大断裂能和一定的韧性。15由于界面区相对于整体材料所占比重甚微,欲单独对某一性能进行度量有很大困难。因此常借于整体材料的力学性能来表征界面性能,如层间剪切强度(ILSS就是研究界面粘结的良好办法;如再能配合断裂形貌分析等即可对界面的其他性能作较深入的研究。通过力学分析可看出,界面性能较差的材料大多呈剪切破坏,且在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象。但界面间粘结过强的材料呈脆性也降低了材料的复合性能。16界面最佳态的衡量是当受力发生开裂时,这一裂纹能转为区域化而不产生

10、近一步界面脱粘。即这时的复合材料具有最大断裂能和一定的韧性。由此可见,在研究和设计界面时,不应只追求界面粘结而应考虑到最优化和最佳综合性能。例如,在某些应用中,如果要求能量吸收或纤维应力很大时,控制界面的部分脱粘也许是所期望的,用淀粉或明胶作为增强玻璃纤维表面浸润剂的E 粗纱已用于制备具有高冲击强度的避弹衣。17由于界面尺寸很小且不均匀、化学成分及结构复杂、力学环境复杂、对于界面的结合强度、界面的厚度、界面的应力状态尚无直接的、准确的定量分析方法;所以,对于界面结合状态、形态、结构以及它对复合材料性能的影响尚没有适当的试验方法,通常需要借助拉曼光谱、电子质谱、红外扫描、x 衍射等试验逐步摸索和

11、统一认识;另外,对于成分和相结构也很难作出全面的分析。因此,这今为止,对复合材料界面的认识还是很不充分的,不能以一个通用的模型来建立完整的理论。尽管存在很大的困难,但由于界面的重要性,所以吸引着大量研究者致力于认识界面的工作,以便掌根其规律。1815.3 复合材料组分的相容性和界面理论-基体应具有足够的韧性和强度,能够将外部载荷均匀地传递到增强剂上,而不会有明显的不连续现象。-由于裂纹或位错移动,在基体上产生的局部应力不应在增强剂上形成高的局部应力。-基体与增强相热膨胀系数的差异对复合材料的界面结合及各类性能产生重要的影响。19对于韧性基体材料,最好具有较高的热膨胀系数。这是因为热膨胀系数较高

12、的相,从较高的加工温度冷却时将受到张应力;对于脆性材料的增强相,一般都是抗压强度大于抗拉强度,处于压缩状态比较有利。而对于像钛这类高屈服强度的基体,一般却要求避免高的残余热应力,因此热膨胀系数不应相差太大。20(2 化学相容性:对原生复合材料,在制造过程是热力学平衡的,其两相化学势相等,比表面能效应也最小。对非平衡态复合材料,化学相容性要严重得多。1相反应的自由能F :小2化学势U :相近3表面能T :低4晶界扩散系数D :小21粘结(或称粘合、粘着、粘接是指不同种类的两种材料相互接触并结合在一起的一种现象。当基体浸润增强材料后,紧接着便发生基体与增强材料的粘结(Bonding。(1 界面润湿

13、理论界面润湿理论是基于液态树脂对纤维表面的浸润亲和,即物理和化学吸附作用。浸润不良会在界面上产生空隙,导致界面缺陷和应力集中,使界面强度下降。良好的或完全浸润可使界面强度大大提高,甚至优于基体本身的内聚强度。22在制备聚合物基复合材料时,一般是把聚合物(液态树脂均匀地浸渍或涂刷在增强材料上。树脂对增强材料的浸润性是指树脂能否均匀地分布在增强材科的周围,这是树脂与增强材料能否形成良好粘结的重要前提。在制备金属基复合材料时,液态金属对增强材料的浸润性,则直接影响到界面粘结强度。浸润性是表示液体在固体表面上铺展的程度。23好的浸润性意味着液体(基体将在增强材料上铺展开来,并覆盖整个增强材料表面。假如

14、基体的粘度不是太高,浸润后导致体系自由能降低的话,就会发生基体对增强材料的浸润。一滴液体滴落在一固体表面时,原来固-气接触界面将被液-固界面和液-气界面所代替,用LG 、SG 、SL 分别代表液-气、固-气和固-液的比表面能或称表面张力(即单位面积的能量。24因此,铺展系数SC(Spreading Coefficient被定义为:SGLG SL 0时,才能发生浸润。不完全浸润的情况如下图所示,根据力平衡,可得:式中称为接触角。COS LG SL SG +=/(1LG SL SG COS =26(a不完全浸润(b 不浸润不完全浸润(a和不浸润(b情况示意图27由可知浸润的程度。=0o 时,液体完

15、全浸润固体;=180o 时,不浸润;0o 90o 时常认为不发生液体浸润。28对于一个结定的体系,接触角随着温度、保持时间、吸附气体等而变化。浸润性仅仅表示了液体与固体发生接触时的情况,而并不能表示界面的粘结性能。一种体系的两个组元可能有极好的浸润性,但它们之间的结合可能很弱,如范德华物理键合形式。因此良好的浸润性,只是两个组元间可达到良好粘结的必要条件,并非充分条件。29根据力的合成:L cos = S -SL粘合功可表示为:W A = S + L -SL =L (1+ cos 粘合功W A 最大时:cos =1,即= 0,液体完全平铺在固体表面。同时:= S L , S = L润湿是组分良

16、好粘结的必要条件,并非充分条件。30(2 机械作用理论:当两个表面相互接触后,由于表面粗糙不平将发生机械互锁interlocking 。尽管表面积随着粗糙度增大而增大,但其中有相当多的孔穴,粘稠的液体是无法流入的。无法流入液体的孔不仅造成界面脱粘的缺陷,而且也形成了应力集中点。31( 3 静电理论:当复合材料不同组分表面带有异性电荷时,将发生静电吸引。仅在原子尺度量级内静电作用力才有效。(4 化学键理论:在复合材料组分之间发生化学作用(chemical bonding ,在界面上形成共价键结合。在理论上可获得最强的界面粘结能(210 -220 J / mol 。32(5 界面反应或界面扩散理论

17、在复合材料组分之间发生原子或分子间的扩散或反应,从而形成反应结合或扩散结合。界面粘结机理示意图聚合物的反应粘结(reaction bonding (1 界面残余应力复合材料成型后,由于基体的固化或凝固发生体积收缩或膨胀(通常为收缩,而增强体则体积相对稳定使界面产生内应力,同时又因增强体与基体之间存在热膨胀系数的差异,在不同环境温度下界面产生热应力。这两种应力的加和总称为界面残余应力。34(A 界面残余应力可以通过对复合材料进行热处理,使界面松弛而降低,但受界面结合强度的控制,在界面结合很强的情况下效果不明显。(B 界面残余应力的存在对复合材料的力学性能有影响,其利弊与加载方向和复合材料残余应力

18、的状态有关。已经发现,由于复合材料界面存在残余应力使之拉伸与压缩性能有明显差异。35(2 界面残余应力的测量主要方法X 射线衍射法和中子衍射法。中子的穿透能力较X 射线强,可用来测量界面内应力;其结果是很大区域的应力平均值。X 射线衍射法只能测定样品表面的残余应力。目前,应用最广泛的仍是传统的X 射线衍射法。3615.4 复合材料的增强机制和复合规律基体和颗粒共同承受外来载荷;颗粒起着阻碍基体位错运动的作用,从而降低了位错的移动性。另外,复合材料中的裂纹的扩展在颗粒前受阻,发生应力钝化或扩展路径发生偏转,同样可以消耗较多的断裂能,提高材料的强度。37颗粒增强复合材料的屈服强度可有下式表示:CV

19、 1d V b G G 3P PP m y -(=221式中:y -复合材料屈服强度;G m -基体的切变模量;b -为柏氏矢量;d -颗粒直径;C -常数V P -颗粒体积分数;G p -颗粒的切变模量。38(2 弥散增强复合材料增强机制基体是承受外来载荷的主要相;颗粒起着阻碍基体位错运动的作用,从而降低了错的流动性。另外,复合材料中的裂纹的扩展在颗粒前受阻,发生应力钝化或扩展路径发生偏转,同样可以消耗较多的断裂能,提高材料的强度。39弥散增强复合材料的屈服强度可由下式表示:1(21P P 2m y V 3V 2d b G =式中:y -复合材料屈服强度;G m -基体的切变模量;b -为柏

20、氏矢量; d -颗粒直径;V P -颗粒体积分数。40(3 纤维(包括晶须、短纤维复合材料增强机制基体通过界面将载荷有效地传递到增强相(晶须、纤维等,不是主承力相。纤维承受由基体传递来的有效载荷,主承力相。受力分析如下:假定:纤维、基体理想结合,且松泊比相同;在外力作用下,由于组分模量的不同产生了不同形变(位移,在基体上产生了剪切应变,通过界面将外力传递到纤维上。4142短纤维增强复合材料的拉伸强度可由下式表示:(fm f c F f FV V 2l l =11+式中:m * -与纤维的屈服应变同时发生的基体应力;fF -纤维的平均拉伸应力;V f -纤维的体积分数;l-纤维的长度;l c -

21、最大拉应力等于纤维断裂强度时纤维的强度,纤维的临界长度。43分析上式可得:(1l / l c 愈大,复合材料的拉伸强度愈大。当l / l c =10时,增强效果可达到连续纤维的95%。(2引入纤维直径d ,(l /d c 为纤维临界长径比,当(l /d c 10 时,复合材料可获得理想的增强效果。44裂纹扩展时界面剥离的机理(a裂纹向界面接近(b主裂纹尖端的界面剥离(c主裂纹与剥离界面的合体45裂纹扩展a.无界面剥离与滑动b.界面滑动c.界面剥离46当复合材料满足以下条件: (连续纤维增强(1复合材料宏观上是均质的,不存在内应力;(2各组分材料是均质的各向同性及线弹性材料;(3各组分之间粘结牢

22、靠,无空隙,不产生相对滑移。复合材料力学性能同组分之间的关系X c = X m V m + X f V f 或X c = X f V f + X m (1 -V f 式中:X :材料的性能,如强度、弹性模量、密度等;V :材料的体积百分比;下脚标c 、m 、f 分别代表复合材料、基体和纤维。47-连续纤维单向增强复合材料弹性模量、抗张强度、泊松比、剪切强度等性能均符合混合定律。如果考虑界面效应,通常是在纤维的影响因子前面乘以一个系数。在平行于纤维长度方向的强度计算,主要考虑基体的强度和纤维与基体的结合强度。48-短纤维增强复合材料短纤维复合材料的强度与纤维长度的关系示意图49热塑性基:熔体与增

23、强材料之间的接触和润湿;复合材料体系冷却凝固成型。问题:熔体粘度高,很难通过纤维束中的单根纤维之间的狭小缝隙而渗透到所用的单根纤维的表面。改善:延长浸渍时间,加大压力,降低熔体粘度,改善增强材料织物结构等。50热固性基复合材料:基体树脂粘度低,又可溶于溶剂中,有利于相互浸润,常用的改善工艺:预先形成预浸料。浸润要求:基体对增强材料充分浸润,使界面不出现空隙和缺陷,如界面不完整会导致界面应力集中及传递载荷能力降低,影响复合材料的力学性能。2、适度的界面粘结界面粘结方式:物理机械结合,通过等离子刻蚀或化学腐蚀,使增强体表面凹凸不平,基体扩散嵌入凹坑,缝隙,微孔中,起锚固作用。51化学结合,即基体与

24、增强体之间形成化学键,方法:设法使增强体表面带有极性基团,使之与基体间形成化学键或其它作用力(如氢键。界面的粘结,影响了应力传递效果,并影响了材料的性能。如果界面粘结太弱,复合材料在应力作用下,容易发生界面的脱粘破坏,纤维不能很好的发挥增强作用。纤维增强体的表面处理后,可以提高材料的层间的剪切强度,改善拉伸强度和模量,但会导致材料的冲击韧性下降。52冲击能量的耗散通过以下方式:界面脱粘;纤维的拨出;增强体与基体之间的磨察;界面的可塑性形变。如果界面粘结太强,在应力作用下,材料破坏过程中正增长的裂纹容易扩散到界面,直接冲击材料而发生脆性断裂。如果界面的粘结强度适当,使增强材料的裂纹沿着界面扩展,

25、形成了曲折的路径,耗散较多的能量,则可提高韧性。结论:不能因为了提高材料的拉伸、抗弯曲强度而片面的提高界面的粘结强度,因从综合的性能出发,设计适度的界面粘结。533、减少成型时形成的残余应力。形成原因:两相的热导率,热膨胀系数,弹性模量,泊松比等差异,造成成型时界面处形成了热应力,成型时如果得不到松弛,成为界面残留应力。界面处的残余应力:使传递应力能力下降,性能下降。改善:如果两相引入可产生形变的界面层,界面层在应力的作用下可吸收导致微小裂纹增长的能量,抑制裂缝沿着尖端扩展,可形变界面层能有效地松弛界面残余应力。544、调节界面内应力、减缓应力集中。复合材料受力时,产生的应力在材料中分布是不均

26、匀的,界面某些较强的部位常聚集比平均应力高得多的应力。界面不完整性和缺陷也会引起界面处的应力集中。应力集中的结果:首先会引起集中点的破坏,形成新裂纹,并引起新的应力集中,使界面传递应力的能力下降。改善:引入柔性的界面层,可使集中于界面处的应力得到分散,使应力均匀地传递。加入两性相容剂(增容剂如在液晶/PA 基体,加入相容剂,与两相分别构成接枝共聚物,并成为相间界面。相容剂的作用:降低了界面张力,优化了界面的粘结性能,改善了应力的传递。562、刚性粒子增韧聚合物需聚合物对刚性粒子有良好的浸润性,有利于提高刚性粒子在熔体中的分散速度和分散能量;要具备适应的界面粘附强度,界面层有一定的厚度和形变能力

27、,当受到外力作用时,界面层自身可以形变和诱导基体产生形变,以耗散有效断裂能。例如:改善PP/高岭土复合体系加入柔性分子链改性剂,冲击强度提高很大。例如:硬性粒子增韧环氧树脂时,加入二乙烯基苯交联剂,机理:先发生塑性形变,而后脱粘。573、玻璃纤维增强复合材料的界面该复合材料中起承担载荷作用的主要是纤维,为发挥作用,界面改善。A:纤维表面的偶联剂改性处理目前玻璃纤维是复合材料中用量最大的增强体,界面改善一般采用硅烷偶联剂,偶联的机理为:R-有机官能团,根据基体而确定。R-有机官能团,根据基体而确定。n=0-3X-可水解的基团,32(nSiX CH R 233(,(,CH N OR OCH O Cl 58B:在纤维表面涂覆界面层。4、增强体的表面改性处理原因:增强体的表面由于界面能低,呈现化学惰性,表面被污染以及存在弱边界层,因而影响了基体树脂的湿润性和粘结性。